不同来源腐殖酸与U(Ⅵ)结合特性差异的实验与分子动力学模拟

赵煜帆,吴 鹏,尹霄羽,李飞泽,廖家莉,杨远友,刘 宁,兰 图

四川大学 原子核科学技术研究所,辐射物理及技术教育部重点实验室,四川 成都 610064

核电的快速发展将不可避免地导致乏燃料的不断增加。乏燃料中含有大量的U、Pu、次锕系元素和裂变产物。无论是以美国为代表的“一次通过”的核燃料循环方式,还是以法国为代表的闭式核燃料循环方式,都需要将最终的放射性废物采用“多层屏障”原则进行地质处置,以使包装在废物罐中的放射性核素与生物圈有效隔离[1]。但是,随着时间的推移以及各种地质活动的影响,废物包装体和工程屏障的完整性有可能受到破坏,导致放射性核素随处置库周围的地下水迁移到生物圈,从而对环境安全和人类健康造成重大影响。因此,开展放射性核素在处置库失效或破坏后的释放及其在周围环境中的迁移行为的研究,是放射性废物处置安全性评价的核心内容之一[2]。众所周知,放射性核素在环境中的迁移受到多个因素的影响,比如核素化学形态、环境介质等。其中,普遍存在于自然环境中的腐殖质对核素迁移有着极其重要的影响。

腐殖质是动植物残体经生物或非生物降解、缩合等一系列复杂过程形成的天然大分子有机物,广泛存在于土壤、河流、湖泊、海洋以及泥炭、褐煤、风化煤等中[3]。根据溶解度不同,腐殖质可分为腐殖酸、富里酸和胡敏素等三种级分[4]。其中,研究较多的是腐殖酸(HA)。腐殖酸是一类结构和组成非常复杂的大分子有机物质,是自然界有机质的主要构成部分,并已确认在深层地质结构中也有分布[5]。由于比表面大且含有羧基、羟基、羰基、氨基、甲氧基等多种活性基团[6],腐殖酸易与放射性核素发生吸附、配位、氧化、还原等相互作用,从而影响核素在环境中的化学形态、转化、迁移、沉降、氧化、还原、毒性及生物可利用性等特性[7-11]。

腐殖酸与放射性核素的相互作用受到国内外学者的长期关注。其中,郭亮天等[12]总结了超铀元素与无机配体、有机配体和腐殖酸的配位行为研究进展,文献[13]概括了腐殖酸与锕系金属离子相互作用的研究进展,本课题组[2]也曾归纳了腐殖质与放射性核素的相互作用及其对放射性核素在环境中迁移的影响。腐殖酸具有多种活性基团,其中含有氧、氮等可提供孤对电子的原子,能与放射性核素发生配位作用形成可溶性的复合物或稳定的胶体,从而对核素在环境中的化学行为产生重要影响[14-17]。比如,董文明等[14]采用离子交换法测定了腐殖质与Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)等三价金属配合物的稳定常数,发现在弱酸性条件下主要形成1∶1的配合物且具有很高的稳定性。Plaschke等[16]利用扫描透射X射线显微镜(STXM)和C 1s近边X射线吸收精细结构光谱(C 1s-NEXAFS)研究了不同pH条件下HA与U(Ⅵ)的相互作用,发现HA与U(Ⅵ)的配位反应可以通过改变溶液pH值而得以控制:pH=9时HA与U(Ⅵ)形成的配合物比其他pH值下更稳定;若继续升高pH值,HA-U(Ⅵ)配合物则会分解。

虽然关于腐殖酸与U(Ⅵ)的配位作用已有文献报道[18-23],但是针对不同来源腐殖酸与U(Ⅵ)结合特性差异的研究却甚少涉及。作为氧化有机物的多相混合物,腐殖酸有数千种之多。那么不同来源腐殖酸的结构组成是否存在差异?这些差异对U(Ⅵ)在溶液中的配位行为是否产生不同的影响?这些均是亟待解决的科学问题。基于此,本工作拟利用元素分析、化学滴定、光谱分析等方法对三种不同来源腐殖酸进行分析表征和官能团测定,对其与U(Ⅵ)的配位作用进行研究,考察溶液pH、时间、温度和离子强度的影响。此外,利用不同的腐殖酸模型,采用分子动力学模拟研究不同腐殖酸与U(Ⅵ)相互作用的溶液动力学,探究其动力学过程、配位结构、作用机理等,以为放射性废物的地质处置及安全性评价提供参考。

1 实验与模拟

1.1 实验部分

1.1.1试剂和仪器 硝酸铀酰,湖北楚盛威化工有限公司;盐酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸、氢氧化钠、氢氧化钡、重铬酸钾、氯化亚锡、十水硫酸钠、吡啶、二甲基乙醇胺、异丙醇,成都科龙化工试剂厂;腐殖酸AHA,西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司;腐殖酸YHA,天津市元立化工有限公司;腐殖酸EHA,根据国际腐殖质协会推荐方法提取[24]。以上化学试剂均为国产分析纯。实验用水均为二次去离子水。UV-2450紫外可见分光光度计,日本岛津公司;Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪,美国赛默飞公司;Carlo-Erba 1102型元素分析仪,意大利卡洛尔巴公司;TitraMate 20电位滴定仪,瑞士梅特勒-托利多公司。

1.1.2腐殖酸的提取与表征 采集的土壤来源于西南某拟作为极低放射性废物的填埋场。土壤的制备包括分层自然风干、研细、过筛、装袋密封备用等过程。腐殖酸的提取、官能团及吸光度A4/A6的测定详见中国知网该文增强文件Section S1—S2。利用紫外可见分光光谱(UV-Vis)和傅立叶红外光谱(FTIR)对不同来源腐殖酸进行表征,扫描范围分别为200～800 nm和400～4 000 cm-1。

1.1.3配位实验 Schubert离子交换法被用于配位常数的求解[25],其基本原理是在阳离子树脂、配合物配体和金属离子同时存在的溶液体系中,金属离子会以一定的方式在配合物配体和离子交换树脂相分配,同时满足在树脂相和配体相的分配为常数。

式中:D0和D分别是无配体时和配体存在时金属离子的分配比;β是单核配合物的稳定常数;i是配位数;ρ(HA)是腐殖酸的质量浓度,mg/L。

本实验选取三种不同来源腐殖酸,即AHA、YHA和EHA对U(Ⅵ)的配位作用进行测定,考察腐殖酸存在与否时U(Ⅵ)在Na型阳离子交换树脂和水溶液中分配达平衡时的分配比D0和D,通过lg(D0/D-1)对lgρ(HA)作图,从直线截距和斜率求得配合物稳定常数的对数lgβ和配位数i。具体实验步骤详见中国知网该文增强文件Section S3。

1.2 模拟部分

1.2.1模型 腐殖酸模型的传统构建方法主要基于实验结果反复试错而选出的合适分子结构,如Stevenson[3]利用腐殖酸的主要结构搭建的腐殖酸模型(SHA, 图1(a))、Davies等[26]提出的Temple-Northeastern-Birmingham(TNB)腐殖酸模型(THA, 图1(b))以及Niederer和Goss[27]构建的褐煤腐殖酸模型单体(LHA, 图1(c))。这三种腐殖酸模型也常被用于分子动力学模拟研究腐殖酸的化学性质[28-32]。由于腐殖酸的来源不同,其化学结构和分子量差别较大,在此采用不同分子量的腐殖酸模型来模拟不同来源的腐殖酸。考虑到环境溶液pH为6～8,羧基将去质子化,三种腐殖酸模型的力场参数已在之前工作[28-32]中创建并验证,本工作将直接采用。对于铀酰阳离子,采用了文献[33]开发的水合锕系阳离子的参数,并在本课题组先前的工作中得以验证[34-35]。溶剂分子模型采用SPC/E水分子模型[36]。

图1 三种腐殖酸的分子模型Fig.1 Molecular structures of three HA models

1.2.2计算细节 为了系统地研究不同来源腐殖酸与U(Ⅵ)在水溶液中的相互作用,构建了3个模拟体系US、UT和UL(表1)。对于每个体系,首先搭建了8.0 nm×8.0 nm×8.0 nm的模拟盒子,其中包含1个铀酰阳离子和1个腐殖酸分子,然后随机添加溶剂水分子至盒子装满。在模拟体系构建后,应用三维周期性边界条件,采用最速下降法对每个体系进行能量最小化以消除局部高能量的现象,接着使用正则系综(NVT)和等温等压系综(NPT)先后对体系进行100 ps预平衡。该过程选择v-rescale恒温器和Parrinello-Rahman恒压器[37-38],温度设为300 K,压力维持在0.1 MPa。最后采用NPT系综对体系进行60 ns的动力学模拟,时间步长为 2 fs。以LINCS约束算法来约束分子键长[39],长程静电相互作用采用 Particle-mesh Ewald(PME)方法[40],短程静电相互作用和范德华相互作用的截断半径均为1.4 nm。分子动力学模拟选择GROMOS 53A6力场[41],在GROMACS 5.1.5软件中实施[42]。腐殖酸分子和铀酰阳离子模型的搭建和动力学模拟轨迹的可视化分别采用GaussView 5.0和VMD 1.9.1软件进行处理。

表1 模拟体系的组成Table 1 Compositions of simulated systems

2 结果与讨论

2.1 不同来源腐殖酸的表征

2.1.1组成分析 表2为三种不同来源腐殖酸AHA、YHA和EHA样品的元素质量分数、原子比值和灰化率。由表2可见,C和N元素质量分数分别为38.84%～60.80%和0.75%～3.81%,与先前文献[43-44]报道的相近。但三种不同来源腐殖酸的C和N元素质量分数存在明显差异,其中YHA的C元素含量最高,EHA的N含量最高。H元素质量分数为3.81%～5.84%,三种不同来源腐殖酸的H元素质量分数比较接近。N/C和H/C的原子比值常用于识别不同来源的腐殖酸,以监测不同环境中腐殖酸的结构变化[45]。H/C原子比接近于1,表明三种腐殖酸均有较强的芳香性和共轭的双键,其中YHA的H/C原子比最低(0.75),表明YHA的腐殖化程度最高,并且存在高的非脂肪取代或稠环芳烃结构,即存在高的共轭性或芳香族成分。EHA的N/C原子比最高(0.07),表明可能存在酰胺基团。此外,三种不同来源腐殖酸的灰化率差别较大,其中YHA的灰化率最低(3.52%),AHA的灰化率最高(33.20%),表明后者的杂质含量最高。

表2 三种不同来源腐殖酸的元素质量分数、灰化率和原子比值Table 2 Element mass percentage, ash content, and atomic ratios of three HAs from different origin

2.1.2官能团分析 表3为三种不同来源腐殖酸AHA、YHA和EHA样品的官能团含量。由表3可见,三种不同来源腐殖酸样品的总酸性基、羧基、酚羟基、羰基和醌基含量相近,但存在一些细微的差别。三种腐殖酸样品中,YHA的高酸度表明它具有更强的金属配位能力,高的羧基、羰基和醌基含量说明其腐殖化程度较高,这与前面元素分析结果一致。AHA和EHA中的羧基和羰基含量均较低,这与随后的FTIR分析结果一致,即AHA和EHA的FTIR光谱在1 700 cm-1附近的吸收峰较弱或没有吸收峰。腐殖酸中的酚羟基含量与其来源有关。表3中三种腐殖酸的酚羟基含量相近,表明它们的来源相同,均来自于土壤。

表3 三种不同来源腐殖酸的官能团含量Table 3 Functional group content of three HAs from different origin

1——AHA,2——YHA,3——EHA图2 三种不同来源腐殖酸的紫外可见光谱(a)和红外光谱(b)Fig.2 UV-Vis(a) and FTIR(b) spectra of three HAs from different origin

2.2 不同来源腐殖酸与U(Ⅵ)的配位作用

2.2.1pH对腐殖酸与U(Ⅵ)配位的影响 图3为pH对三种不同来源腐殖酸和U(Ⅵ)配位的影响,其单核配合物稳定常数和配位数示于表4。从图3和表4可知,溶液pH对配位均有一定影响。随着pH值的升高,AHA和EHA与U(Ⅵ)的单核配合物稳定常数没有明显变化,配位数基本保持不变,分别约为1.0和0.6,这表明形成的AHA-U(Ⅵ)和EHA-U(Ⅵ)配合物较为稳定。相较而言,YHA与U(Ⅵ)的配位数随pH的升高却逐渐从约1.5递减为0.7,稳定常数也急剧降低,这表明形成的YHA-U(Ⅵ)配合物随pH的升高而变得不稳定。此外,在较低pH时,YHA与U(Ⅵ)的配位数明显高于其他两种HAs,也表明YHA具有更强的金属配位能力。

表4 pH对不同来源HA与U(Ⅵ)单核配合物稳定常数β和配位数i的影响Table 4 Effect of pH on stability constant(β) and coordination number(i) of complexation of U(Ⅵ) with three HAs

ρ(U)=1 mg/L,ρ(HA)=0～10 mg/L,V=20 mL,树脂质量mresin=0.3 g,离子强度I=0.1 mol/L,t=48 h,T=293 KpH:■——3.0,●——4.0,▲——5.0,◆——6.0,*——7.0(a)——AHA,(b)——YHA,(c)——EHA图3 pH对不同来源腐殖酸与U(Ⅵ)配位的影响Fig.3 Effect of pH on complexation of U(Ⅵ) with HAs from different origin

2.2.2时间对腐殖酸与U(Ⅵ)配位的影响 图4为时间对三种不同来源腐殖酸和U(Ⅵ)配位的影响,其单核配合物稳定常数和配位数示于表5。图4和表5结果表明,腐殖酸与U(Ⅵ)的配位存在一定的平衡时间。AHA和YHA与U(Ⅵ)在接触48 h左右达到平衡,超过48 h后AHA/YHA-U(Ⅵ)的配位数和平衡稳定常数的变化均不显著,而EHA与U(Ⅵ)在接触12 h后基本已达到平衡。为了让腐殖酸与U(Ⅵ)完全配位,本实验所用的配位时间均为48 h。

ρ(U)=1 mg/L,ρ(HA)=0～10 mg/L,V=20 mL,mresin=0.3 g,I=0.1 mol/L,T=293 K,pH=7.0时间,h:■——6,●——12,▲——24,◆——48,*——72(a)——AHA,(b)——YHA,(c)——EHA图4 时间对不同来源腐殖酸与U(Ⅵ)配位的影响Fig.4 Effect of time on complexation of U(Ⅵ) with HAs from different origin

2.2.3温度对腐殖酸与U(Ⅵ)配位的影响 图5为温度对三种不同来源腐殖酸和U(Ⅵ)配位的影响,其单核配合物稳定常数和配位数示于表6。图5和表6结果表明:温度对腐殖酸与U(Ⅵ)的配位存在显著影响。当温度从273 K升高至313 K时,三种不同来源腐殖酸与U(Ⅵ)的配位稳定常数和配位数均呈现出一个相同的规律:先升高后降低。这可能是由于温度的逐渐升高促进了分子运动,提升了反应活性,腐殖酸将暴露出更多的活性基团与U(Ⅵ)配位,使配位稳定常数和配位数升高。若超过一定温度,随着分子运动的进一步加剧,腐殖酸与U(Ⅵ)将难以稳定结合,相应的配合物也将不稳定,从而导致配位稳定常数和配位数的降低。

表6 温度对不同来源HA与U(Ⅵ)单核配合物稳定常数β和配位数i的影响Table 6 Effect of temperature on stability constant(β) and coordination number(i) of complexation of U(Ⅵ) with three HAs

ρ(U)=1 mg/L,ρ(HA)=0～10 mg/L,V=20 mL,mresin=0.3 g,I=0.1 mol/L,t=48 h,pH=7.0■——273 K,●——283 K,▲——293 K,◆——303 K,*——313 K(a)——AHA,(b)——YHA,(c)——EHA图5 温度对不同来源腐殖酸与U(Ⅵ)配位的影响Fig.5 Effect of temperature on complexation of U(Ⅵ) with HAs from different origin

2.2.4离子强度对腐殖酸与U(Ⅵ)配位的影响 图6为离子强度对三种不同来源腐殖酸和U(Ⅵ)配位的影响,其单核配合物稳定常数和配位数示于表7。图6和表7结果表明:离子强度对腐殖酸与U(Ⅵ)的配位也存在明显影响。随着离子强度的增大,AHA和YHA与U(Ⅵ)的配位稳定常数和配位数均呈现出先升高后降低的规律,而EHA与U(Ⅵ)的配位稳定常数和配位数则逐渐减小。综上所述,不同来源腐殖酸与U(Ⅵ)的配位行为确实存在明显差异,这可能与其结构和活性基团的类型、数量等有关,有待进一步研究。

表7 离子强度对不同来源HA与U(Ⅵ)单核配合物稳定常数β和配位数i的影响Table 7 Effect of ion strength on stability constant(β) and coordination number(i) of complexation of U(Ⅵ) with three HAs

ρ(U)=1 mg/L,ρ(HA)=0～10 mg/L,V=20 mL,mresin=0.3 g,T=293 K,t=48 h,pH=7.0离子强度,mol/L:■——0.01,●——0.05,▲——0.10,◆——0.50,*——1.00(a)——AHA,(b)——YHA,(c)——EHA图6 离子强度对不同来源腐殖酸与U(Ⅵ)配位的影响Fig.6 Effect of ion strength on complexation of U(Ⅵ) with HAs from different origin

2.3 腐殖酸与U(Ⅵ)相互作用的分子动力学模拟

为了深入探究腐殖酸与U(Ⅵ)的相互作用,利用三种不同的腐殖酸模型(SHA、THA和LHA)代表三种不同来源的腐殖酸,采用分子动力学模拟研究了不同腐殖酸与U(Ⅵ)相互作用的溶液动力学过程、配位结构、作用机理等。

2.3.1动力学过程 图7(a)为体系US、UT和UL模拟过程中U原子与腐殖酸非氢原子之间的最小距离(rmin)。由图7(a)可知,在初始时刻,三种腐殖酸的非氢原子与U原子的最小距离均为3.5 nm。在US体系中SHA与U的最小距离在前2 ns内迅速下降并维持在0.23 nm左右,表明单个SHA分子与U(Ⅵ)的配位在很短时间内即可完成,并且形成的SHA-U(Ⅵ)配合物较为稳定。相较而言,单个THA和LHA与U(Ⅵ)的配位则需要更长的时间(9 ns)。图7(b)为模拟过程中腐殖酸非氢原子位置的均方根偏差(RMSD),用于表征不同腐殖酸的结构稳定性。对于SHA,前2 ns内U(Ⅵ)与SHA的配位引起分子结构的显著变化,导致RMSD值迅速上升并保持在0.82 nm左右,伴有小幅波动。对于THA,U(Ⅵ)与THA的配位发生在9 ns左右,但RMSD值在16 ns时才发生明显上升,这主要是由于配位结构的变化:从单齿配位转变为多齿配位。对于LHA,U(Ⅵ)与LHA的配位也发生在9 ns左右,伴随着RMSD值的升高并稳定地保持在0.48 nm左右。

图7 体系US、UT和UL模拟过程中U原子与腐殖酸非氢原子之间的最小距离(a)以及腐殖酸非氢原子位置的均方根偏差(b)Fig.7 Time evolution of minimum distances between U and HA non-hydrogen atoms(a) and positional root mean square deviation(RMSD) of HA non-hydrogen atoms(b) in US, UT, and UL systems

2.3.2配位结构和作用机理 铀酰的配位结构可由铀酰中U原子周围O原子(水分子中氧原子OW和腐殖酸中氧原子OHA)的径向分布函数及其积分(详见中国知网该文增强文件Section S5)导出。铀酰的配位结构及其赤道平面的配位数示于图8和表8。据文献[48]报道,铀酰在水溶液中的配位数为5。在US体系中,6个O原子形成了铀酰的第一配位层(图8(a)),其中4个O原子来自于SHA中3个羧基,2个O原子来自于水分子。相较而言,THA和LHA与U(Ⅵ)均形成了五配位结构,不同之处在于配位O原子的来源。在UT体系中,3个配位O原子来自于THA中2个羧基,2个配位O原子来自于水分子(图8(b))。在UL体系中,2个配位O原子来自于LHA中2个羧基,3个配位O原子来自于水分子(图8(c))。这些结果表明U(Ⅵ)在水溶液中自发与腐殖酸的羧基形成配位结构,然而这些配位结构的显著不同主要归因于不同腐殖酸的分子结构和羧基数量的差别。为了进一步了解腐殖酸与U(Ⅵ)相互作用的驱动力,三种腐殖酸与U(Ⅵ)相互作用的能量示于图9。图9结果表明,在三种模拟体系中,范德华相互作用有碍于HA与U(Ⅵ)的接触,而静电相互作用则极有利于它们的结合,是腐殖酸与U(Ⅵ)相互作用的主要驱动力。相比之下,THA与U(Ⅵ)的静电相互作用(-973 kJ/mol)更强于其他两种腐殖酸(-820 kJ/mol)。

表8 体系US、UT和UL中铀酰在赤道平面的配位数Table 8 Coordination number of uranyl in its equatorial plane in US, UT, and UL systems

HA和铀酰中的C、H、O、N和U原子分别用青色、白色、红色、蓝色和浅粉色表示,为清楚起见,没有显示溶剂水分子图8 体系US(a)、UT(b)和UL(c)模拟最后阶段的代表性结构Fig.8 Representative snapshots of US(a), UT(b), and UL(c) systems at last stage of simulations

图9 体系US、UT和UL模拟过程中U(Ⅵ)与腐殖酸的静电(Eelec)和范德华相互作用(EvdW)Fig.9 Time evolution of electrostatic(Eelec) and van der Waals(vdW) interactions(EvdW) between U(Ⅵ) and HA in US, UT, and UL systems

综上,分子动力学模拟表明不同腐殖酸模型与U(Ⅵ)相互作用的动力学过程、配位结构以及相互作用能量均存在一定的差别,主要源于不同腐殖酸模型的官能团类型和数量的不同,这与不同来源腐殖酸的表征分析结果一致,也进一步印证了配位实验中不同来源腐殖酸配位行为的差异。

3 结 论

采用元素分析、化学滴定、光谱分析等方法较为系统地对三种不同来源腐殖酸(AHA、YHA和EHA)进行了分析表征和官能团测定,研究了其与U(Ⅵ)的配位行为,考察了溶液pH、时间、温度和离子强度等因素的影响,并采用分子动力学模拟方法研究了不同腐殖酸模型与U(Ⅵ)相互作用的溶液动力学,探究了动力学过程、配位结构和作用机理,得到了以下结论。

(1) 三种不同来源腐殖酸的元素组成和官能团类型基本相似,均具有较强的芳香性和共轭双键,但也略有差异。AHA的高灰化率(33.20%)表明其硅酸盐杂质含量较高;YHA的低H/C原子比(0.75)、高酸度、高的羧基、羰基和醌基含量表明其腐殖化程度较高,存在高的共轭性或芳香族成分,具有较强的金属配位能力;EHA的高N/C原子比(0.07)暗示了酰胺基团的可能存在。

(2) 三种不同来源腐殖酸与U(Ⅵ)的配位行为存在显著差异,并且受到溶液pH、时间、温度和离子强度的明显影响。

(3) 分子动力学模拟表明,单个腐殖酸分子与U(Ⅵ)的配位在很短时间内完成,主要的结合位点为腐殖酸中的羧基官能团,在水溶液中可自发形成具有显著差异的HA-U(Ⅵ)配位结构,其主要驱动力为静电相互作用。

上述研究结果将进一步理解铀在腐殖质环境介质中的化学行为,可为放射性废物的地质处置及安全性评价提供数据和参考。