生物质亲水多孔炭的制备及其储能行为研究

刘 欢, 姜 路, 余艳玲, 黄秀丽, 许茂东, 任一鸣

(安徽工程大学 化学与环境工程学院,安徽 芜湖 241000)

随着电子设备快速更新换代,储能器件对能量密度和功率密度提出了更高的要求,开发更先进的储能设备和技术是目前的研究热点[1-3]。二次可充电电池虽然具有高能量密度,但是功率密度以及循环稳定性都有待提升;超级电容器虽然具有高功率密度和超长循环寿命,但是低能量密度限制了其在大规模储能设备中的实际应用[4-6]。水系锌离子混合电容器(ZIHSCs)兼具二次可充电电池和超级电容器的优点,可同时提供高能量密度和高功率输出,还具有成本低、安全性高等优点,而且电池型Zn负极具有极高的理论容量(823(mA·h)/g)、优良的导电性、相对较低的氧化还原电势(-0.76 V vs.标准氢电极)和水容性好等优势[7-8],因此,被认为是最有发展潜力的电化学储能设备之一[9-10]。炭材料因比表面积大、孔道结构发达、导电性好及热/化学稳定性好等特点广泛被用于水系ZIHSCs正极材料[11-13]。商用活性炭是最常用的ZIHSCs正极材料,但比电容小、倍率性能差严重限制了其实际应用[11]。生物质炭因其原料来源广泛、可再生等优势受到广泛的关注。此外,生物质具有天然的发达代谢通道和丰富的碳元素及其他多种元素,有利于离子在生物质炭材料中的快速传递和杂原子的引入,是制备炭电极材料的理想碳源[14-16]。近年来,我国外卖行业的飞速发展,导致产生大量的一次性竹筷废弃物。毛竹因具有生长快速、力学强度大、纹理通直等特点,被广泛用于生产一次性筷子,但目前为止并未见利用废弃一次性竹筷制备炭电极材料的研究。本研究选取废弃的一次性竹筷为碳源,采用NaOH与Na2SO3混合溶液预处理,通过一步热解法制备多孔炭材料,并对其表面形貌、孔道结构及亲疏水性进行了表征分析。同时,以制备的竹基多孔炭为电容型正极组装水系ZIHSCs,通过循环伏安法、恒电流充放电、交流阻抗法等测试手段探讨其电化学性能,以期为生物质废弃物资源化利用提供一种新思路。

1 实 验

1.1 材料与仪器

废弃一次性(毛竹)筷子(收集于安徽工程大学第一食堂),洗净,在烘箱中120 ℃干燥12 h后,均匀剪切成长约1 cm圆柱状,放入自封袋备用,标记为KZ。N2(纯度99.9%)、NaOH、Na2SO3、H2O2(质量分数30%)、ZnSO4、聚四氟乙烯乳液(质量分数60%)和乙炔黑,均为市售分析纯。

TM 3000型扫描电子显微镜(SEM),日本日立公司;Tecnai-G2-F30型透射电子显微镜(TEM),美国FEI公司;ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)仪,美国赛默飞世尔科技公司;ASAP 2460型比表面积及孔径分析仪,美国麦克公司;SL 250型接触角测量仪,上海梭伦信息科技有限公司;CHI660E电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;通过蓝电CT2001A电池测试系统,武汉市蓝电电子股份有限公司。

1.2 竹基多孔炭的制备

1.2.1原料预处理 将10 g一次性筷子和200 mL NaOH与Na2SO3混合溶液(2.5 mol/L NaOH,0.4 mol/L Na2SO3)加入锥形瓶中,在冷凝回流下煮沸处理7 h,后用沸水洗涤至中性,再用200 mL 2.5 mol/L H2O2溶液在冷凝回流下煮沸处理6 h,后再用沸水洗涤至中性并于80 ℃干燥12 h,即可得到预处理后一次性竹筷原料,标记为KZ-Na。同时,将200 mL NaOH与Na2SO3混合溶液替换为等体积的去离子水,获得去离子水预处理的一次性筷子(标记为KZ-H)。

1.2.2多孔炭的制备 将KZ-Na放入管式炉中,在氮气保护下900 ℃进行热解,升温速率2 ℃/min,热解时间4 h,之后将样品自然冷却至室温。然后,将热解得到的样品放入锥形瓶中,使用去离子水在80 ℃下冷凝回流6 h,水洗。最后,将得到的样品在100 ℃烘干12 h,即获得一次性竹筷基多孔炭,标记为PC-Na。此外,以KZ-H为原料,采用相同的热解和水洗过程,最终获得对照样,标记为PC-H。

1.3 电极的制备及扣式器件的组装

1.3.1竹基多孔炭电极的制备 将制备的竹基多孔炭、乙炔黑和聚四氟乙烯按照质量比8∶1∶1的比例混合,加入适量去离子水,搅拌均匀至橡皮泥状态时,放在电热板上,保持温度为50 ℃,通过反复擀压的方式将橡皮泥状混合物擀成至薄膜状,并用切片机剪裁成直径为12 mm的圆形电极片(活性物质的负载量约为0.002 5 g/cm2),在80 ℃干燥12 h。最后压于石墨纸集流体得到电极片,作为水系锌离子混合电容器(ZIHSCs)的正极。

1.3.2ZIHSCs的组装 直接使用锌箔(厚度50 μm,直径12 mm)作为ZIHSCs的负极,使用之前要用细砂纸打磨以除去表层氧化膜,1.3.1节制得的电极片作正极,中性的 2 mol/L ZnSO4水溶液为电解液,选用CR2032型不锈钢电池壳作扣式电池壳。随后依次按照正极壳、不锈钢垫片、正极极片、玻璃纤维、负极片、不锈钢垫片、弹簧片、负极壳顺序进行组装,并封装。

1.4 表征方法

利用SEM和TEM对炭材料的形貌及结构进行观察。采用比表面积及孔径分析仪测定炭材料在-196 ℃条件下N2吸附-脱附等温线,分别通过BET法和BJH法计算总比表面积、孔容及孔径分布。采用XPS仪对炭材料的表面组成进行分析。采用接触角测量仪测试炭材料的润湿性。采用CHI660E电化学工作站进行恒电流充放电(GCD)曲线、循环伏安(CV)曲线和交流阻抗(EIS)谱电化学测试。通过蓝电CT2001A电池测试系统进行ZIHSCs的循环性能测试,并计算比电容(Cs,(mA·h)/g)、能量密度(E,(W·h)/kg)和功率密度(P,W/kg)[17]。

2 结果与讨论

2.1 竹基多孔炭形貌和结构表征

2.1.1形貌分析 一次性筷子预处理后的光学照片见图1。经过去离子水处理后,样品形状未发生明显变化,如图1(a)所示。这是因为一次性筷子的主要成分为半纤维素、纤维素和木质素,其在无酸碱添加的去离子水中煮沸处理后水解程度较低,因此,其结构未被破环,形状保持不变。有研究表明指出,NaOH可以降解半纤维素和部分的纤维素,而Na2SO3能够降解木质素[18-19]。因此,经过NaOH和Na2SO3混合溶液处理后,样品主要成分为纤维素,而且随着半纤维素和木质素的脱除,排列紧密的纤维素呈蓬松棉花状无序堆积,如图1(b)所示,有利于制备高比表面积的炭材料。

预处理试剂pretreatment reagent: a.去离子水deionized water; b.NaOH+Na2SO3图1 不同预处理原料的光学照片

为观察所制备竹基多孔炭的形貌结构特征,借助SEM和TEM表征手段分析样品的微观形貌及结构(见图2)。

a.PC-H,SEM; b.PC-H,TEM; c.PC-H,TEM; d.PC-Na,SEM; e.PC-Na,TEM; f.PC-Na,TEM

由图2(a)的SEM图可以看出,PC-H呈不规则且表面光滑的块状结构,通过TEM表征(图2(b))可以发现,PC-H为无定形结构,具有丰富的微孔结构。从图2(d)的SEM 可知,PC-Na为纤维状,表面具有明显缝隙状孔隙结构,且孔道连通性好,从图2(e)的TEM图进一步观察到,PC-Na不仅存在大量的孔道结构,而且具有部分石墨化结构,有利于增加电荷存储位点、提高导电性和促进电解液离子的迁移和扩散,进而增强电化学性能[12-13]。通过对比可以发现,经过NaOH和Na2SO3混合溶液预处理后获得的纤维素经高温热解制备了纤维状多孔炭材料,说明预处理破坏了一次性筷子自身结构,形成蓬松状纤维素,进而制备孔隙发达且结构均匀的炭材料。

2.1.2比表面积和孔体积分析 为了进一步分析所制备竹基多孔炭的微观结构,利用N2等温吸附-脱附测试了PC-H和PC-Na的比表面积和孔道结构,具体见图3。由图3(a)可知,去离子水预处理的PC-H为典型的I型N2吸附-脱附等温曲线,说明PC-H具有大量的微孔结构。与PC-H相比,NaOH和Na2SO3混合液预处理的PC-Na的N2吸附-脱附等温线表现出I/IV型结合特征,在相对压力较低时(P/Po<0.05),氮气吸附量快速增加,说明存在大量的微孔;随着相对压力的升高,N2吸附量缓慢增加,在 0.4

图3 不同样品的N2吸附-脱附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

图3(b)中孔径分布曲线进一步证明,PC-H为微孔结构,孔径分布在2 nm以内,而PC-Na孔径分布在63 nm以内,具有丰富的微孔、介孔以及少量的大孔,可有效缩短电解质离子的扩散和传输路径,加快离子迁移动力学。从表1可以看出,PC-H比表面积和总孔体积仅为865 m2/g和0.34 cm3/g,而经过NaOH和Na2SO3混合溶液预处理后制备的PC-Na比表面积和总孔体积得到大幅度提升,分别为1 434 m2/g和0.69 cm3/g。因此,PC-Na具有较高的比表面积、较大的总孔体积和发达的孔道结构,有利于提供更多的活性位点,存储更多的能量,也有利于增强电解液离子的传输速度。

表1 竹基多孔炭的孔隙结构参数

2.1.3表面组成和润湿性分析 通过XPS分析了竹基多孔炭的表面元素组成及化学状态。从图4(a)中PC-H和PC-Na的全谱可以清楚地观察到C1s峰(284.7 eV)和O1s峰(532.3 eV),表明竹基多孔炭由C和O两种元素组成[13]。PC-H和PC-Na的氧元素原子分别为2.68%和5.45%。

图4 样品的XPS全谱(a)和PC-Na的高分辨率O1s(b)

图5 PC-H(a) 及PC-Na(b)与水接触角

2.2 ZIHSCs电化学性能

2.2.1CV曲线分析 首先在电压窗口为0.2～1.8 V条件下,采用循环伏安法对所制备多孔炭的电化学性能进行测试分析,结果见图6。

图6 不同ZIHSCs在10 mV/s下CV曲线(a)和PC-Na的ZIHSC在不同扫描速率下CV曲线(b)

由图6(a)可以观察到分别由PC-H和PC-Na组成的ZIHSC在10 mV/s扫描速率下的CV曲线均呈现出准矩形形状,并带有明显的驼峰,说明所制备ZIHSCs储能机理受多孔炭正极上离子快速吸附/脱附产生的双电层电容行为,以及锌负极上Zn2+可逆沉积/剥离产生的赝电容行为共同控制。PC-Na组成的ZIHSC的CV曲线所围成的面积最大,说明比电容最高。由图6(b)可以观察到PC-Na组成的ZIHSC的CV曲线始终保持良好的对称性和准矩形特征,即使在50 mV/s的大扫描速率下,CV曲线也没有发生明显变形,表明其在电化学反应过程中具有快速的动力学行为和良好的反应可逆性,说明PC-Na发达的孔道结构和优异的亲水性有利于电解液离子的快速扩散和传输。

2.2.2GCD曲线分析 PC-H和PC-Na组成的ZIHSCs的GCD曲线可见图7。从图7(a)中可以观察到PC-Na组成的ZIHSC具有更大的放电比电容,说明该电容器具有最佳的比电容,与图6(a)结果一致。

图7 不同ZIHSCs在0.5 A/g时GCD曲线(a)和PC-Na的ZIHSC在不同电流密度时GCD曲线(b)

图7(b)给出了PC-Na组成的ZIHSC在不同电流密度下GCD曲线,由图可知GCD曲线呈现良好的对称性,说明储能过程高度可逆,且库仑效率较高。根据GCD曲线分别计算不同电流密度下竹基多孔炭的比电容,其结果见图8(a),从图中可以发现PC-Na∥Zn具有优异的比电容,显著大于PC-H∥Zn。在0.2 A/g电流密度下,PC-Na比电容可达75.6(mA·h)/g,即使电流密度增至50倍,即在10 A/g的大电流密度下,比电容仍然保持39.3(mA·h)/g,容量保持率为52%,充分说明PC-Na∥Zn在电化学反应过程中具有快速的动力学特性和良好的倍率性能,有利于进行快速充放电。

图8 不同样品的比电容(a),Ragone曲线(b)和Nyquist曲线(c)

从图8(b)的Ragone图可以看到,PC-Na∥Zn在功率密度195.9 W/kg下,能量密度为59.3(W·h)/kg。即使在7.6 kW/kg高功率密度下,能量密度仍可达23.9(W·h)/kg。与已报道的超级电容器[6,16,20]和ZIHSCs[23-24]相比,该ZIHSC器件在能量密度和功率密度都有很大的提升。

2.2.3EIS分析 为了深入研究竹基多孔炭在电化学反应过程中离子扩散和电荷转移动力学行为,图8(c)给出了PC-H和PC-Na电极的EIS图谱。在高频区,Nyquist曲线在实轴上的截距表示电极的内部阻抗(Rs),从图中可以看出PC-Na具有较小的内部阻抗(3.26 Ω),说明PC-Na拥有良好的导电性。在中频区,半圆弧的直径反映了电极材料与电解液在接触界面的电荷转移电阻(Rct),PC-Na具有最小的电荷转移电阻(10.47 Ω)。在低频区,陡峭的斜率表示了电解液离子在电极材料与电解液界面的扩散阻力,斜率越大表示扩散阻力越小,从图中不难发现PC-Na电极具有最优异的离子扩散能力。因此,进一步证明了在电化学反应过程中电荷与电解质离子在PC-Na表面和内部具有快速的传输速度。

2.2.4循环稳定性分析 在5 A/g的电流密度下研究了PC-Na∥Zn的循环稳定性(图9),经过5 000次循环后,器件的比电容保持率高达97.3%,库仑效率接近100%,表现出优良的电化学稳定性,用一个组装的PC-Na∥Zn器件可驱动一个电子表正常工作超过23 h。

图9 PC-Na的循环稳定性(5 A/g)Fig.9 Cycling performances of PC-Na∥Zn at a current density of 5 A/g

3 结 论

3.1NaOH和Na2SO3混合液预处理的竹基多孔炭(PC-Na)具有发达的孔道结构、大比表面积和优异的亲水性,提供了丰富的能量存储活性位点,同时缩短了离子传输路径,有利于电化学性能的提高。

3.2以PC-Na制备成电容型正极,直接以Zn箔为电池型负极,2 mol/L ZnSO4水溶液为电解液构建水系锌离子混合电容器(ZIHSCs),在电流密度0.2 A/g时,比电容可达75.6(mA·h)/g;当电流密度增大到50倍时,比电容保持率为52%,表现出优异的倍率性能。PC-Na∥Zn能量密度最高可达59.3(W·h)/kg,功率密度最高可达7.6 kW/kg。在电流密度5 A/g下,经过5 000次充放电比电容仅衰减2.7%。该研究为生物质废弃物高值化制备电极材料提供了一定的技术支持。