气相色谱法测定烷烃混合物组成及含量实验的改进

李佳璇，郭鹏宇，韩秉强，沈亮，朱明辉

(华东理工大学 化工学院，上海 200237)

1 概述

人类日常生产生活导致的一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)等气体过量排放，不仅对环境造成了污染，而且还对全球气候产生了严重影响。这些温室气体会在大气中积聚并吸收太阳辐射，导致地球温度升高，进而引起海平面上升、极端气候、生态系统崩溃等一系列较为严重的气候问题。为了缓解这些问题，全球各国都在积极推行减排和环境保护政策，其中包括中国的“双碳”，旨在实现“碳达峰、碳中和”。作为未来社会的中坚力量，大学生应当积极响应国家政策，培养环保意识，掌握相关技能，为建设美好家园贡献自己的力量。为此，本文设计了一系列优化的实验，以便捷、有效的方式帮助学生掌握二氧化碳、一氧化碳及烷烃混合物成分测量的实验方法。该实验不仅具有较高的实用性和现实意义，也适合本科生实验教学，有助于提高学生的实践能力和创新精神。通过参与这些实验，学生可以更好地了解环保的重要性，并熟练掌握实际操作技能，为日后奠定坚实的基础。

目前情况下，通过色谱柱可以直接分离烷烃混合物，烷烃混合物进而进入氢火焰离子化检验器(FID)进行检测，而CO、CO2的气相色谱分析测定则需要先通过甲烷转化炉，反应转化为甲烷后才能继续对其进行含量的测定。现有的二氧化碳、一氧化碳、烷烃混合物测定手段已有许多，包括但不限于由安捷伦公司所开发的专用于温室气体测定的气相色谱分析仪，林培川等利用活性炭填充柱进行一氧化碳、二氧化碳、甲烷等气体的分离、测定[1]，戴玄吏等采用聚苯乙烯-二乙烯苯(HP-PLOT Q)毛细管柱对空气及废气中的甲烷、乙烯、乙炔进行了分离测定[2]等。但以上方法对于本科生实验教学来说，难度较大、成本较高，普适性较低。因此，设计操作简易、设备廉价，且符合“双碳”号召，适用范围更广的一氧化碳、二氧化碳及烷烃混合气体含量测定方法就显得极为重要。

本文以含有一氧化碳、二氧化碳及甲烷的混合气体为实验气体，先后通过热导检测器(TCD)、甲烷转化炉和氢火焰离子化检测器(FID)，确定其出峰情况，并通过开关甲烷转化炉，对比研究其中一氧化碳与二氧化碳的出峰情况，理解掌握甲烷转化炉的工作原理，并深入体会FID检测器的工作机制。此实验设计了TCD与FID串联模型，辅以甲烷转化炉，改进了原先只运用气相色谱法测定烷烃混合物的本科实验范围的局限，并解决了原先实验方案中只使用TCD检测器造成的测量精度不足的问题。

2 基本原理

2.1 气相色谱法

气相色谱法是目前进行物质的物理和化学分析中应用较为广泛的方法之一，主要用于分离各类物理性质相近的组分。例如同一种元素的不同同位素、同一化合物的不同对映体以及其他组成复杂的混合物，它的主要原理是运用不同物质在沸点、极性以及吸附性等方面存在的差异来达到分离混合物的效果[3]，不仅操作简单，测量精度较高，检测的效率也很高。气相色谱法分支众多，可以根据固定相状态为固相或是液相，将气相色谱分为气-固色谱(GSC)和气-液色谱(GLC)两大类。随着科技的不断发展，各种更为先进的新仪器的引用都将为气相色谱法带来更精确的测量精度和更广阔的应用空间。

气相色谱法的基本原理为：首先，在气化室中对非气体状态的试样进行瞬时气化(若待分析样品本身即为气态则不需要经过此气化步骤)，之后流动相可以将转化为气态的待测组分整合到色谱柱内，色谱柱内均匀涂有固定相。由于样品中的不同组分在分配系数和沸点等方面存在差异，将导致流动相和固定相进行多次分配和组分的吸附，此时它们在色谱柱内的停滞时间会有所不同。在固定相内，首先从色谱柱流出的是分配系数相对来说较小的组分，而后流出的则是分配系数比较大的组分，这样便可以实现组分分离的目标[4]。组分按照流出的顺序依次进入检测器后被转化为电信号，可以通过转化形成的电信号的大小反映得到被检组分的含量高低或浓度大小。以上这些信号被放大处理，并统一记录后可以整合形成色谱图。根据色谱图上各个峰停留时间的长短可以定性分析组分，之后可以再按照各峰面积或高度对其进行定量分析。

2.2 气相色谱的检测器

(1)氢火焰离子化检测器

氢火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID )是用于测量氢火焰离子化的仪器，其结构较为简单，稳定性和灵敏度均较好，同时响应速度也比较快。其对有挥发性的有机化合物有很高的反应灵敏度，对无机气体如氮气、一氧化碳、二氧化碳和氧气以及水、四氯化碳等含氢量少甚至不含氢的物质来说，其灵敏度很低甚至对该类物质不进行响应。FID以氢气为燃烧气，含有洗脱剂，以氢气和空气在圆筒状电极内的喷嘴处燃烧生成的火焰为能源，可以对所有能够在火焰中燃烧并发生电离的有机化合物产生响应。当有机化合物进入氢气燃烧生成的火焰时，会发生离子化反应而生成离子，且生成的离子含量高于基流达几个数量级。随后产生的离子和电子将在电场的作用下，在喷嘴和电极处被收集起来从而形成了离子流，形成的该离子流经放大器放大后将传送至记录仪或是计算机的数据采集系统的A/D转换器处接受检测。得到的离子流大小与进入氢离子火焰的有机物含量呈线性关系，因此可根据此原理进行有机物的定量分析。

氢火焰离子化检测器较热导检测器的优点在于氢火焰离子化检测器的灵敏度是热导检测器的102～104倍，其检测限更是达到了10-13g/s。同时氢火焰离子化检测器对温度变化不敏感，拥有较快的响应速度，因此它适合进行开管柱处复杂样品的分离效果分析，其线性范围可以达到107，因此氢火焰离子化检测器是气体色谱检测仪中对烃类灵敏度较优的手段之一，几乎对所有的有机物都有响应。而氢火焰离子化检测仪的应用也存在局限性，其对无机物、惰性气体或在氢离子火焰中不发生解离的物质响应很小或不发生响应。

(2)热导检测器

热导检测器(thermal conductivity detector，TCD)，又可称为热导池或热丝检热器，是常用的气体分析测试仪器之一。其中热丝的电阻具有随温度变化的特性，因而可以通过检测仪器桥路输出信号的平衡性变化从而判断热丝阻值的变化，并以此推导载气的热导系数变化量，进一步判断载气中样品浓度变化量。当热导池通恒定直流电时，热丝会被加热，同时由于载气热传导的作用，热量将一部分被载气带走，一部分带给池体。当热丝的产热与散热维持平衡后，热丝温度也将会稳定在一定的数值，此时热丝的阻值也将稳定在相应数值。当参比池和测量池内所通入的气体为同种纯载气时，二者的热导率相同会导致两臂的电阻值也相同，因此电桥也会达到平衡，从而信号输出为0，记录仪或计算机的数据采集系统将记录到一条直线。

当待测试样进入检测器时，由于参比池内气体仍为纯载气，而试样气体则由测量池中的载气携带进入，因此携带着待测组分的负载气体与纯载气的导热系数会有一定的差别。这种差别将会使参比池和测量池中的热丝电阻值产生差异，进而导致电桥失衡，从而有电压信号输出。检测器中生成的电压信号输出后，可以在记录仪或数据采集系统中分析得到不同组分的色谱峰。

进入系统的待测试样浓度越高，测量池内待测气体和载气组成的混合气体与参比池中的纯载气的气体热导率的差别就越大，从而热丝电阻值和温度的变化也会越明显，电压信号也会越强。热导检测器定量分析无机气体和有机气体含量的基础即为，检测器的输出电压信号与待测试样的浓度成正比。

相较于其他检测器，TCD具有以下优点：首先，该设备操作简单，使用方便，无需特殊的操作技能，适用于各种实验室和生产环境；其次，TCD的测定范围广泛，不仅可以测定常见的无机气体如氮气、氢气、氧气等，还可以测定多种有机气体，如甲烷、乙烷、丙烷等，具有较高的检测灵敏度和准确度；最后，TCD设备性能稳定，具有较长的使用寿命，且受环境因素的影响极小，能够在宽广的温度和湿度范围内正常运行。由于TCD设备具有这些优点，因此其在无机气体的分析检测中得到了广泛应用。在环境检测、医疗诊断、食品安全、能源开采等领域中，TCD设备均有着重要的作用。

2.3 气相色谱法实验条件的选择

(1)色谱柱的选择

色谱柱的内径大小和长度都会影响到分离程度的高低，一般而言，内径越小、长度越大，越有利于分离。色谱柱中固定相通常按照极性相似的原则进行选择，固定相的含量也对分离效果有较大的影响。固定液的含量过少时会引起吸附从而不利于实验，但当采用高灵敏度的检测器时，考虑到进液量比较少，因此固定液的含量可以适当减小，以保证能够使用较低柱温，从而提高柱效，缩短分离时间。

(2)柱温的选择

柱温的选择在条件选择中尤为重要，在选择时要考虑到以下几个基本方面：在使组分尽可能实现好的分离度的同时，尽可能采取较低的温度；保证样品中所有组分在色谱柱中不发生冷凝；出峰的峰形较适合观察分析；分析时间适宜。当对柱温进行选择时，要考虑到它对柱效和分离度等的影响，一般在被分析物质组分的平均沸点左右或稍低一些，因为在此操作柱温下，组分有较高的分配系数比，选择性较好，同时还应该注意确保柱温在低于固定液最高使用温度和样品的分解温度之下进行使用。对组分复杂、沸程较宽的样品，采用程序升温。

(3)固定液的选择

固定液一般是高沸点有机物形成的液膜，通过对不同组分的不同分子间相互作用，使组分在色谱中得以分离。气相色谱法所用固定液通常需要操作温度在实验要求下时，同时满足有较低的蒸汽压和较好的热稳定性，并且固定液不能与被分析物质以及载气发生不可逆反应；在操作温度下固定液需要呈现液态且有较低的黏度；需要具有牢固吸附在载体上、形成结构稳定分布均匀的薄层的性质；被分离物质在固定液中要有一定的溶解度，即保证组分能够在两相之间进行分配；对物质的分离具有选择性。

针对不同性质的样品，固定液主要有以下几种选择方式：①样品为非极性样品时，一般考虑选择非极性的固定液，此时试样中的各组分会按照沸点的高低顺序完成分离，沸点相对较低的组分先出峰，沸点相对较高的组分则在之后出峰；②样品为极性样品时，一般选用极性固定液，样品中的各组分会按照极性的大小依次进行分离，极性小的组分将优先出峰，而极性较大的组分将后出峰；③样品为非极性物质和极性物质的混合物时，一般考虑采用极性固定液，此时非极性的组分将先出峰，极性组分或容易被极化的组分将在之后出峰；④当样品中的组分能够分离形成氢键时，极性或氢键型固定液将被作为首选，此时出峰顺序将由与固定液分子形成分子间氢键的能力大小顺序进行排序，不容易与固定液结合形成氢键的待测组分将优先出峰，容易形成氢键的组分则在之后出峰；⑤当待分离的样品为组成较为复杂、较难进行分离的物质时，可以考虑选用以上提到的两种或两种以上的固定液混合进行分离。

(4)流动相的选择

根据流动相的特点不同，可以将色谱法分为气相色谱法和液相色谱法，当流动相为气体时，就是气相色谱法。流动相又可以称为载气，通常有氮气、氦气、氢气等，而液相色谱法所用的流动相是液体，又称为淋洗液。流动相的主要功能是为各组分提供向检测器端移动的动力，同时提供分配的介质。不同的载气一般在柱效上而不是选择性上有最显著的差异。当载气流速较低时，宜选用氮气作为流动相，流速较高时宜选用氢气。当色谱柱长度较大时，柱内会有较大的压降，此时也适宜采用氢气。

(5)其他条件

桥电位的选择：为了保护热敏元件，使其可以持续正常使用，在灵敏度相同的前提下，要求实验所选取的桥电位应尽量选择较低电位。

气化室温度的选择：气化室的温度根据待分析组分气化所需要的温度决定，一般要求气化室温度略高于样品沸点但不超过样品沸点的50%，而气化的温度将取决于待测试样的挥发度、沸点、稳定性以及进样量的大小等因素。

检测器温度选择：检测器需高于柱温，通常高于柱温30 ℃左右或与气化室同温。

2.4 甲烷转化炉

甲烷转化炉，主要应用于气相色谱测定样品中微量CO、CO2，是利用甲烷化反应，采用高效镍催化剂，将微量CO、CO2等FID无法检测出的含碳物质转化为CH4的仪器。甲烷转化炉工作时的化学反应原理如方程式(1)和(2)：

当某些微量含碳物质无法被单一的FID检测器检测到时，可将甲烷转化炉与FID检测器连用，让待测组分首先经过甲烷转化炉进行甲烷化反应，以检测含量更低的更多组分。

3 研究方法

本实验基于本科一年级分析化学实验教学中的“气相色谱法测定烷烃混合物的组成及含量”实验进行改进，使用两套独立并联的气相色谱检测系统对比改进前后的效果，其中一套检测系统与原教学实验方案中保持一致，即只使用TCD检测器；另一套将原先使用的TCD检测器，改换成为TCD和FID两种检测器串联使用。同时将在含有常量CO2/CO/CH4以及惰性气体的混合气体首先经过TCD进行含量检测之后，比较甲烷转化炉打开与否，对FID检测器出峰情况的影响，含有微量CO2/CO/CH4的混合气体与含有常量混合气体的操作步骤一致。通过以上方法，可以验证新的实验方案能够提高测量微量CO2/CO/CH4的精确度与准确度，同时可以将原本的测量范围由有机混合物扩充至无机混合物。

本文在文献研究基础上，通过实验来验证新的实验方案的合理性和优点。在基于一定文献查找的基础之上，制定实验方案并通过实验的测定，数据的处理以及图表的绘制，展现本次研究的可行性。实验过程中采用了控制变量的方法，通过控制甲烷转化炉的开关来比较出峰情况，从而更好地体会理解甲烷转化炉的原理和作用。

4 拟采用的定量方法

4.1 内标法

本实验中以一定量的纯N2为内标，加入到已知容量的待测混合气体中。当记内标物容量为Ws、峰面积为下As，样品总容量为W、i组分的容量为Wi、峰面积为Ai时，由公式(1)可计算求得各组分的百分占比[5]。

4.2 归一化法

(1)当样品中的各组分都能流出色谱柱而且可以在色谱图上显示出色谱峰时，即可使用归一化法计算得到各组分的含量。Wi表示组分的容量，Wm表示样品的总容量，表示各组分的相对校正系数，表示各组分的峰面积，则各组分的百分含量可以用以下公式计算[5]：

(2)当各组分色谱峰峰形狭窄而且对称半峰宽变化不大时，还可以用峰高h代替峰面积A定量[5]：

5 实验步骤/方法

5.1 实验仪器与材料

仪器：GC 2060气相色谱仪(上海锐敏仪器有限公司)，配备TDX-01色谱柱，氢火焰离子化检测器(FID)，热导检测器(TCD)与甲烷转化炉。

气体：高纯Ar(纯度为99.99% 液化空气上海有限公司)；20% CO2/ 20% CH4/ 60% N2(液化空气上海有限公司)；10% CO2/ 10% CH4/ 10% CO / 70%N2(液化空气上海有限公司)。

混合气体：混合气体有两种，分别记为A、B，两种混合气体成分如表1所示。

表1 实验用混合气体的化学组成

5.2 色谱条件

色谱柱选用TDX-01；载气为高纯氩气；柱头压60 kPa；流量10 mL/min；气体进样口温度为室温、柱温80 ℃；TCD检测器温度为120 ℃，桥流60 mA。

5.3 实验装置

具体实验装置如图1所示。

图1 实验装置示意图

5.4 实验步骤

(1)混合气体的配置

配置两种实验所需的混合气体A、B，气体A利用Ar与N2作为稀释气，以V(Ar)∶V(N2)∶V(CO2)∶V(CO)∶V(CH4) = 90∶7∶1∶1∶1的比例加入CO、CO2、CH4气体，使得混合气体中的占比中Ar占90%，N2占7%，CO、CO2、CH4占1%；气体B利用N2作为稀释气，以V(N2)∶V(CO2)∶V(CO)∶V(CH4) = 7∶1∶1∶1的比例加入CO、CO2、CH4气体，使得混合气体中的占比中N2占70%，CO、CO2、CH4占10%。

(2)实验测定混合气体含量

根据基线噪音、基线漂移、灵敏度、检测限、定量重复性等因素，选择最合适的检测器。对含有10% CO/CO2/CH4的混合气体与含有1% CO/CO2/CH4的混合气体，测定测量方法均为：首先通过TCD 检测器，随后通过FID检测器。在使用FID检测器时，采用控制变量法，对比分析甲烷转化炉的开启和关闭对出峰数量的影响，进而探究甲烷化反应对FID检测器的作用。

具体操作步骤如下：

第一步，连结气路系统。通过逆时针方向转动，打开载气钢瓶的总阀门，之后顺时针方向转动减压阀调节螺杆，当分压压力表的指示约为0.3 MPa时，再次通入载气，以此来测试气体是否泄漏。

第二步，调压、调节流速。打开净化器截止阀，调节稳流阀旋钮到3.0圈，旋钮上方压力表显示柱前压力值，调整为60 kPa。

第三步，开启电源。当通入仪器的载气趋于稳定后，开启气相色谱仪的电源，并等待仪器显示屏上出现提示消息。

第四步，设置分析条件。设定温度条件：柱温80 ℃、热导检测器温度120 ℃。当各项指标均达到实验所需的设定条件并维持在稳定状态后，调节气相色谱仪调零电位器，使基线调整到0 mV附近，当基线稳定后，再通过六通阀对注入定量环中的样品进行测定，并运行数据采集程序[6]。

第五步，继续选用配有甲烷转化炉的FID检测器进行测定。使用FID检测器之前，将甲烷转化炉的开关设为变量，让一组样品通过打开的甲烷转化炉再进入FID检测器，另一组样品则通过关闭的甲烷转化炉直接进入FID检测器。运行数据采集程序记录实验数据。

第六步，实验完毕后，首先关闭显示气相色谱数据的计算机，然后将柱温、检测器温度以及进样器温度调整到20 ℃，之后再将热导检测器的桥电流设置到0.00 mA，等待气相色谱仪冷却后，再关闭色谱仪的电源开关。最后旋松减压阀的调节螺杆，并关闭载气钢瓶的总阀。

(3)实验数据处理

利用色谱仪数据采集系统所收集到的数据，导入origin软件，进行数据分析和图线绘制，通过三条曲线的对照，常量与微量气体的测量，进行结果讨论与分析。

6 结果与讨论

(1)气体A的测定

将组成为1% CO2、1% CO、1% CH4、7% N2，90% Ar 的混合气体A，按照上述的实验步骤注入检测仪器中，根据上述检测流程进行检测，得到数据结果。数据处理后绘制图像得图2。

图2 气体A色谱信号图

(2)气体B的测定

将组成为10% CO2、10% CO、10% CH4，70%N2的混合气体B，按照上述的实验步骤注入检测仪器中，根据上述检测流程进行检测，得到实验数据结果。数据处理后利用软件绘制成图3。

图3 气体B色谱信号图

通过图2可以明显看出，当微量气体进入TCD检测器时，在2.7 min 左右时，色谱信号图上出现一个信号峰，据相关文献推断此峰可能为N2。除了含量为7%的N2出峰外，其余待测气体基本不出峰，导致几乎无法通过TCD进行微量待测混合气体含量的测定。而引入FID检测器后，无论是否通过甲烷转化炉，在6.5 min 左右均能够出峰，经文献推断此峰可能为需要测量的微量气体之一CH4，从而可以分析其含量。开启甲烷转化炉后，在2.8 min和13.8 min左右时又分别出现信号峰，查阅文献可知两峰分别为CO与CO2，二者被甲烷转化炉转化为CH4从而让原本无法出峰的CO与CO2出峰，从而实现了其含量的测定。

通过图3，将常量待测气体注入气相色谱仪中，可以得知进入TCD后虽然能够出峰，但是除N2外，其他气体组分的峰面积过小，甚至CO2几乎不出峰。而引入FID检测器后，能够较为准确地测出所有待测组分的含量，灵敏度较高。由图3可知，FID检测器相较于TCD检测器，测量灵敏度大大提高了几个数量级，因此得以验证FID检测器和甲烷转化炉的引入，可以使测量精度大大提高，测量范围得到扩大，达到了本验证性实验的目的。

7 结语

7.1 实验结果

本文建立了TCD和FID串联气相色谱法测定CO、CO2、CH4混合气体组成及含量的分析方法。此方法可通过一次进样，定量分析混合气体中的CO、CO2、CH4成分，改进了原分析化学本科教学实验中只能测定混合烃类组成及含量的局限之处，使实验范围扩展到有机物与无机物，而且解决了原实验方案中只使用TCD检测器造成的测量精度不足的问题，实现了高灵敏度测定；通过两种检测器并用，可以使学生更深入理解到两种检测器在工作原理和测量精度等方面的差异；在使用FID检测器时，也可以通过控制甲烷转化炉的工作与否，得到不同的出峰结果，从而了解到甲烷化反应在FID检测器工作时所起的作用，深入了解甲烷转化炉的工作原理。

7.2 实验创新点

(1)本实验实现了TCD和FID检测器联用，改进了原来本科分析化学实验教学中只使用TCD检测器的不足和只测定有机物组成和含量的局限之处，将检测范围扩展至无机物、有机物的混合气体；

(2)引入FID检测器，极大程度提高测量灵敏度，使实验方案有利于测量微量气体的含量，同时节约实验材料；

(3)增设甲烷转化炉，将实验范围扩充到无机物和有机物，使用FID检测器的同时，控制气体是否通过甲烷转化炉、观察色谱峰的数量来比较得出甲烷转化炉在FID检测气体含量中的作用，从而认识到甲烷化反应的应用。

(4)贴合“碳中和”，响应“双碳”号召，在教学中体会甲烷化反应的作用。

本实验验证了引入FID检测器和甲烷转化炉后提高了气相色谱分析的精密度，扩大了检测范围，拓展补充了两种检测器的比较和甲烷转化炉的作用。