高表面能氟化层提高锂金属负极稳定性的研究

郭益均，王 龙，郑 敏，张成钰，王 璐

(青岛国恩科技股份有限公司，山东 青岛 266109)

新能源汽车和各种微型智能电器的快速发展，使生活中对于续航时间和快速充电等需求日益苛刻，故寻求一种高能量密度和高功率的可充电电池对于满足我们日常生活的需求势在必行[1-2]。锂金属由于其具有极高的理论容量（3960mAh/g）和低电化学电势（-3.04V vs标准氢电极），这种优势让锂金属被看做是最有前途的负极材料[3-5]。然而，在锂电池充放电的过程中，由于会产生锂沉积/剥离，而这也会导致锂枝晶的生长，进而影响库仑效率而阻碍锂金属负极的发展，这将使电池存在较大的安全隐患和短循环寿命[6-8]。因此，解决锂金属负极的退化和效率问题以实现锂金属电池的实际应用已箭在弦上。

固体电解质中间相（SEI）层在抑制锂枝晶生长和增强锂沉积/剥离的库伦效率方面起着重要作用。传统的SEI层是由高化学活性的锂金属与电解液反应生成的钝化层，坚固的SEI 层可以在动力学上稳定负极/电解液界面并有效防止电解液的进一步消耗，同时还可以调节锂离子从电解质到负极的传输，进而影响锂沉积的形态[9-11]。目前，很多新兴策略如开发3D多孔锂主体[12-13]、改性集流体和调节锂离子传输行为[14-15]等对稳定锂金属负极起到了积极的作用，虽然在一定程度上降低了锂枝晶的生长稳定了Li+离子的通量，但是由于缺乏对SEI化学组分与形貌的调控，利用这些策略制备的SEI层仍然具有不稳定的纳米微区，在长期的循环过程中由于体积膨胀所导致的局部Li+离子激增会逐渐放大SEI层的缺陷，存在内部短路、热失控等安全隐患。同样，通过设计优化电解液成分间接增强SEI层稳定性的方式也无法做到对SEI 纳米结构的精准调控。由碳酸酯类或醚类电解液与锂金属反应所形成的典型SEI层具有结晶和非晶特性的镶嵌型纳米结构，在反应的过程中锂电极与电解液会生成多种有机与无机杂质（LiF、Li2O、Li2CO3、RCOOLi等）自由分散在SEI层中，这会导致锂片与SEI 层间形成不同的界面能，导致循环过程中锂沉积偏向一侧，促进锂枝晶的沉积。同时，利用这种策略会导致纳米微晶自由镶嵌在SEI层中，使结构中增加大量不均匀的微晶/有机组分相界面。锂离子在循环过中更倾向于在界面传输，最终由于结构不均匀带来的影响在循环中会不断放大，加剧锂成核与枝晶的生长。而由于死锂、腐蚀、体积膨胀等问题也会致使负极锂的效率急剧下降[16]，由于此种原因，故寻求一个具有高稳定性和均匀性的电极/电解液中间相对于确保锂金属电池的长循环寿命和安全是至关重要的。通过结构设计与材料合成，高性能SEI 层的可控制备成为目前面临的重要挑战。当前人工SEI 层主要分为有机、无机两类。有机类SEI 层具有更高的柔韧性，更能适应循环过程中的电极体积的变化，但其与锂箔界面能低，导致机械强度、离子电导率较差。由锂系无机物（如 LiF、Li2O等）构建的SEI层与锂电极间有更高的界面能与离子电导率，同时规整的无机纳米微晶均匀地分布有利于循环过程中锂的均匀沉积。机械性能方面表现出硬而脆的特点，在长期循环过程中由于体积的剧烈变化容易与基体发生剥离，从而失去对电极的保护。因此，设计制备兼具两种SEI 层优点高界面能、高机械性能的SEI 层是实现稳定负极的关键。

当LiF存在的空间环境具有高还原性时，此种材料会表现出良好的化学稳定性和离子电导率[17-18]，并且由于其在电解液中的溶解度极低（在碳酸二乙酯（DEC）中小于4×10-4mol/L）使其更易沉积在锂电极表面形成保护层[19]，是一种非常有前景的界面材料，能够抑制与有机电解质的腐蚀反应，并且相较于有机类SEI层，LiF具有足够高的机械强度（剪切模量为55.1GPa）来抑制并经受住长期循环过程中锂枝晶的刺穿与电极体积的膨胀[20]。目前，使用电解液添加剂，如氟化氢（HF）[21]、碳酸氟乙烯（FEC）[22]和LiF 纳米粒子等[23]，来形成具有LiF的SEI层已被多次报道。通过增加添加剂，得到的SEI在相对较低的电流密度（＜ 0.5mA/cm2）下显著增加了循环寿命，但依然观察到了锂枝晶的形成，尤其是在高电流密度下。在LiF层的形成过程中，金属锂和电解液之间的副反应是不可避免的，这将导致无机组分和有机组分互相掺杂的异质SEI层的形成[24]，Li+更倾向于在晶体晶界传输，SEI中纳米晶组分的不均匀分布导致SEI中锂离子传输极不均匀，加剧了锂枝晶的生长。此外，研究发现LiF/Li界面具有更高的界面能，可以限制SEI/Li界面下Li的生长，迫使其更加均匀地成核从而抑制枝晶的生长[17]。因此，电池组装前在锂金属上构筑一个具有高稳定性和均匀性的致密LiF钝化层对于确保锂金属电池的长循环寿命和安全性是至关重要的。

本研究我们开发了一种简便制备高表面能氟化层稳定锂金属负极的表面氟化反应，通过简单地将锂金属浸泡在氟化物二乙氨基三氟化硫（DAST）溶液中，从而在锂金属上形成均匀而致密的结晶LiF 层。同时在随着反应进行，新的-SF基团不断生成，其与Li原子发生原位反应生成S-Li键形成有机相界附着在LiF上层，最终形成具有双组分相界面保护的锂金属负极LiF@Li。LiF 层具有优异的机械性能并且均匀分布的致密结晶，可以最大限度地减少电解液对锂金属腐蚀，并且可以通过 LiF 晶界实现快速且均匀的锂离子传输。有机层则为其带来一定柔韧性，再循环过程中防止体积变化导致的应力开裂，同时分子结构中的S-N、C-N键具有很强的亲锂性能够加速Li+的传递。因此，LiF 层保护的锂金属负极（LiF@Li）表现出优异的循环稳定性，在不同电流密度（1mA/cm2和2mA/cm2）下的对称电池可稳定循环900h以上，并无锂枝晶生长。利用这种策略所制备的锂金属负极材料与商业化正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）匹配组装的全电池显示出优异的循环稳定性和容量保持率（200个周期后73.9%的容量保持率，平均库伦效率为99.75%）。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

二乙氨基三氟化硫（DAST）、无水正己烷、N-甲基吡咯烷酮（NMP），购自安徽泽升科技有限公司；锂金属箔，购自天津中能锂业有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF）、导电炭黑（Super P）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）、Celgard 2400隔膜、铝箔，购自深圳科晶材料技术有限公司；六氟磷酸锂（LiPF6）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC），购自山东艾特新材料有限公司。

捷欧路公司的场发射型JSM-7500F扫描电子显微镜；布鲁克公司D8 Advance X射线衍射仪（XRD）；X射线能谱仪（EDS），牛津仪器公司，X-MaxN；X射线光电子能谱（XPS），赛默飞世尔科技 ，ESCALAB 250Xi；电池测试系统CT3002A，武汉蓝电电子股份有限公司；手套箱UPUER，米开罗那（中国）有限公司。

1.2 LiF@Li的制备

首先配置DAST溶液，在手套箱中抽取0.35mL（0.4g）DAST注入事先准备好的20mL无水正己烷中,摇匀备用。取20片金属锂箔（约2cm2）在无水正己烷中浸泡30min，取出锂箔后重复上述过程以彻底清除金属锂表面的有机物，将清洗后的锂箔转入事先配置好的DAST溶液中浸泡12h，最后取出处理过的锂箔用无水正己烷反复冲洗，得到LiF@Li。

1.3 电池组装

所有的电池组装全部需要在充满氩气环境的手套箱中进行（O2＜0.1mL, H2O＜0.1mL）。对称电池是用LiF@Li作为对电极和工作电极组装。将NCM811、Super P和PVDF粘合剂按照96：2：2的质量比配制后,与NMP充分搅拌制成均匀的浆料涂在铝箔上，在120℃下真空干燥12h后制备NCM811正极片。电解液为1M的LiPF6/（EC：DEC=1：1，体积比），并加入15%(wt.)的FEC。所有电池组装均使用CR2032扣式电池壳。

2 结果与讨论

2.1 结构及化学成分表征

室温条件下在手套箱中将锂金属箔浸泡于DAST溶液中12h，在此期间，其反应如图1所示，DAST溶液中-SF3基团所提供大量的氟原子与锂箔表面的Li原子反应生成LiF附着在锂箔表面，紧密堆积形成均匀的LiF层。随着反应的进行，溶液中-SF3基团不断被消耗反应逐渐终止，新的-SF基团不断生成，其与Li原子发生原位反应生成S-Li键，形成有机相界面附着在LiF层表面，最终形成具有双组分相界面保护的锂金属负极LiF@Li。

图1 DAST与Li之间的拟定反应Fig. 1 Proposed reactions between DAST and Li metal

利用SEM对锂箔进行形貌研究，如图2a所示，在无水正己烷中浸泡30min彻底去除表面有机物后，观察到未经DAST溶液氟化处的商业锂箔表面十分粗糙，这在一定程度上将加剧电池循环过程中锂的不均匀沉积。而经过氟化处理后的锂箔表面由致密均匀的LiF颗粒紧密堆积形成致密的相界面层，同时锂箔表面由于LiF界面层与有机界面层包裹使得外观更加平整均匀（见图2b）。

图2 纯锂金属(a)和LiF@Li(b)表面形貌SEM图像Fig.2 The SEM images of (a)Bare Li and (b)LiF@Li

同时利用XRD、XPS和EDS等检测技术对LiF@Li进行了结构表征。从XRD谱图（图3a）中可以看到，25°～65°共有三个衍射峰，其中36.2°和51.9°的衍射峰为金属锂的特征峰（PDF# 15-0401），而45.0°处的衍射峰为LiF的衍射峰，从侧面进一步证明了LiF界面层的生成，同时证明了LiF界面层的结晶性质。同时，F1s XPS光谱在685.1eV处的峰值同样来自LiF中的F1s（图2b）。EDS谱图显示LiF均匀分布于锂金属表面，且表面依旧相对光滑平整。

图3 LiF@Li的(a)XRD谱图、(b)XPS谱图和(c、d)SEM谱图及对应的EDS谱图Fig.3 (a) XRD pattern, (b)F 1s XPS spectrum, (c) SEM image and (d)corresponding EDS spectrum of LiF@Li

2.2 电化学性能

组装对称电池来研究LiF@Li电极的循环稳定性，结果如图4所示。在电流密度为1mA·cm-2，沉积容量为1mAh·cm-2的条件下（图4a），LiF@Li电极可以稳定循环900h以上，而纯锂金属电极在340h时便出现突然的电压极化现象，这可能归因于锂枝晶在迅速增长从而导致的电压不稳。即使是在电流密度为2mA·cm-2，沉积容量为2mAh·cm-2的条件下（图4b），LiF@Li依然可以稳定循环550h以上，展现出明显优于纯锂电极的循环稳定性，证明了LiF@Li电极可以有效保护锂金属电极的稳定性和持久性，有效延长锂金属电极的循环寿命。

图4 LiF@Li电极在不同条件下循环稳定性Fig.4 The cycling stability performance of LiF@Li electrodes under different conditions

为更加直观地看到LiF层对锂金属电极的保护性能，对循环后的LiF@Li电极进行了SEM图像表征。如图5所示，循环后的LiF@Li表面依旧平整光滑，未观察到裂痕以及锂枝晶的存在，证明了LiF层具有优异的机械性能以及化学稳定性，并可以促使锂的均匀沉积从而有效保护锂金属，抑制锂枝晶的生长。以上结果表明，LiF层均匀覆盖于锂金属表面，可以诱导锂离子快速均匀地传输，这个特点有利于抑制锂枝晶的生长，而在保证均匀传输的同时，材料还具备优异的机械性能。为评判LiF@Li电极的实际应用价值，以NCM811为正极，LiF@Li为负极组装了全电池并测试其循环性能。数据显示（图6），LiF@Li负极全电池提供了163.9mAh·g-1的高初始容量，同时循环200周以后依然具有73.9%的容量保持率以及99.75%的平均库伦效率，而纯锂金属负极的全电池循环200周以后容量保持率仅为22.5%，表明LiF@Li电极具有显著的实际应用价值。

图5 循环后的LiF@Li电极的SEM图像Fig.5 The SEM images of LiF@Li electrodes after cycling

图6 LiF@Li负极的全电池性能测试Fig.6 The full cell performance with LiF@Li anode

3 结论

（1）研究通过一种简单的氟化反应在锂金属表面制备了一种富LiF双相保护层。均匀致密的LiF层具备优良的机械强度，有机层为其提供了一定的柔韧性，可以诱导锂离子快速均匀地传输并迫使锂的均匀沉积。

（2）LiF@Li电极的优异性能使得其在不同电流密度和沉积容量条件下，实现了无锂枝晶生长的长时间稳定循环，表现出优良的循环稳定性。

（3）LiF@Li||NCM811全电池循环200周以后依然具有73.9%的容量保持率以及99.75%的平均库伦效率，表现出优异的容量保持率。