苯基硅橡胶高剂量辐射老化性能研究

费楚然，胡 纯，文艳辉，李 戎，宁洪胜，张文晶，温得浩，李建喜

(1 中广核高新核材科技(苏州)有限公司，江苏 苏州 215400；2 岭澳核电有限公司，广东 深圳 518000)

硅橡胶作为最常见的合成弹性体之一，具有比其他弹性体更高的结合强度，因为碳键的结合能是355 kJ/mol，硅氧烷键结合强度为433 kJ/mol，这就意味着硅橡胶具备优异的耐高温、化学稳定性、耐腐蚀性、阻燃性、抗紫外线辐射性、耐蒸汽和防潮性以及电气绝缘性，因此被广泛应用于航空航天、生物医学和电子封装行业[1-3]。随着工业需求的持续增长，硅橡胶性能的改性和扩展变得非常有针对性，特别是耐辐照性能已取得丰硕成果，并在许多工程领域得到应用[4-5]。Charlesby等[6-7]研究了不同分子量聚硅氧烷的γ辐射效应，以及聚二甲基硅氧烷（PDMS）在高能电子辐照或γ射线辐照下机械性能的变化。他们发现辐射所导致的辐射交联与吸收剂量成正比，与分子量的大小和辐射类型无关，并且通过观察不同类型的辐射（核反应堆、核燃料元件、Co-60源、电子加速器、高能质子所产生的漫辐射）对用作绝缘材料的硅橡胶的影响，认为硅橡胶的辐射老化主要依赖于总吸收剂量，而与辐射类型无关。

苯基基团的引入进一步改善了硅橡胶基体的机械性能和耐油性，同时拓宽了硅橡胶复合材料能够承受的温度范围，这使得硅橡胶复合材料能够在更加恶劣环境中应用[8-9]。苯基硅橡胶具有良好的耐高温和抗辐射性能，常作为密封件应用于航天设备高温影响区。这类复合材料的热稳定性和力学性能得到了广泛的研究，而自1980年以来，涉及苯基硅橡胶辐照领域的研究还相对较少[10]。因此，本文从不同辐照剂量条件下对苯基硅橡胶的宏观性能如力学性能、交联度、硬度及回弹性进行了探究，同时利用热失重分析以及红外光谱对辐照前后苯基硅橡胶的微观化学结构变化进行了探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器设备

苯基硅橡胶，XIAMETER®RBB-2060-50 Base，美国道康宁公司生产（分子结构如图1所示）；压片机，YST-100T，东莞市锡检测仪器有限公司；微机控制电子万能试验机，ETM-A，深圳万测试验设备有限公司；傅里叶红外光谱仪（FT-IR），Tensor II，德国布鲁克公司；热重分析仪（TGA），TG 209 F3，德国耐驰公司；Co-60源，活度14.9万居里，中国科学院上海应用物理研究所。

图1 苯基硅橡胶分子结构式Fig. 1 Molecular structure formula of phenyl silicone rubber

1.2 实验方法

100份白炭黑补强的混炼胶加入2份双二五，在双辊试验机上共混10min；样品预压2min，125℃热压5min，然后进行二次硫化，条件为200℃×4h。最后将二次硫化好的样品放入钴源内空气下（γ射线）辐照不同的剂量，剂量率为4kGy/h。

1.3 测试与表征

（1）拉伸性能测试：按照GB/T 1040.1-2006《塑料 拉伸性能的测定 第1部分：总则》对样品进行拉伸强度及断裂伸长率的测试，拉伸速率50 mm/min。

（2）凝胶含量测试：将辐照后的硅橡胶片剪碎，置于滤纸包中，在索氏抽提器中用二甲苯抽提 72h；凝胶含量用剩余质量与原始质量的百分比表示。

（3）邵氏A硬度测试：按照GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 压入硬度试验方法 第1部分：邵氏硬度计法（邵尔硬度）》进行测试。

（4）回弹率测试：将厚度为12.5±0.5 mm、直径为30mm的圆形样片置于设备夹具上，使钟摆从水平位置落到试样的同一位置上，共落下六次，前三次冲击用于机械调整，读取后三次的回弹性数值，取中值。

（5）热重分析：取5～10 mg样品，置于坩埚中，氮气氛围中测试，升温速率为20℃/min，气体流量为50mL/min。

（6）FTIR分析：样品放置于傅里叶红外变换光谱仪上，采用反射法进行测试。测试条件为：分辨率4cm-1，扫描次数32次，扫描范围3300～600 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 机械性能

图2是不同辐照剂量对苯基硅橡胶力学性能的影响曲线图，主要探究拉伸强度与断裂伸长率的变化。未辐照的样品的拉伸强度为8.7MPa，断裂伸长率为482%。而随着辐照剂量的增大，这两种性能分别呈现出不同的变化趋势。根据拉伸强度的变化曲线可以看出，当辐照剂量不超过1000kGy时，样品的强度下降趋势缓慢，拉伸强度依然能够保持在6.2MPa左右，但当辐照剂量继续增加后，拉伸强度迅速衰退，当辐照剂量达到1500kGy后，样品基本丧失性能。这主要是因为辐照使得样品内部交联与裂解同时发生，交联能够有效地抑制拉伸强度的下降，而剂量增大导致样品内部破坏严重，力的传递受到阻碍，这就使拉伸强度下降幅度增大，甚至使其丧失强度[11]。然而断裂伸长率的变化却不完全与拉伸强度同步，在辐照剂量达到500kGy后，断裂伸长率便降低至65%左右，损失率高达87%，这可能是由于辐照促进苯基硅橡胶交联，使其交联密度增大，限制了分子链的运动，进而导致断裂伸长率的快速降低。

图2 不同辐照剂量对苯基硅橡胶力学性能的影响Fig. 2 Effect of different irradiation doses on mechanical properties of phenyl silicone rubber

2.2 凝胶含量

凝胶含量测试主要是用来探究辐照剂量对苯基硅橡胶的交联状况的影响，由图3看出，未辐照的样品其凝胶含量为94.2%，这是苯基硅橡胶热硫化后所能达到最大的交联程度，而对其进行辐照可以发现凝胶含量继续增加，这说明辐射能够进一步促进苯基硅橡胶的交联，使其内部形成稳定的网状结构。同时图3中显示当辐照剂量达到1000kGy后凝胶含量达到97%，继续辐照凝胶含量变化不大，这说明辐照剂量对样品交联的影响的是有限度的，且在低剂量下能够产生明显的提升，剂量提升则变化不大。

图3 不同辐照剂量对苯基硅橡胶交联度的影响Fig.3 Effect of different irradiation doses on crosslinking degree of phenyl silicone rubber

2.3 硬度

辐照剂量对样品的影响在硬度上也有所体现，图4是硬度变化的折线图，从图4可以看出，未辐照的样品其硬度为54HA，辐照500kGy后硬度上升至76HA，增长了41%。这说明辐照初期样品的硬度增加迅速，这主要是因为交联密度的增大对硬度的影响较大，而随着辐照剂量增加，交联密度增加缓慢就使得硬度增加减缓[12]，当辐照剂量达到2000kGy时样品硬度为88HA，继续辐照则硬度开始降低，这可能是高辐照剂量促使样品降解严重和分子链断裂导致的。

图4 不同辐照剂量对苯基硅橡胶硬度的影响Fig. 4 Eff ect of diff erent irradiation doses on hardness of phenyl silicone rubber

2.4 回弹率

回弹性也是受到交联效果影响较为明显的一项性能，图5是不同辐照剂量下样品的回弹率变化折线图，从图中可以发现，使用硫化剂进行交联的样品其回弹率为12%，对其进行辐照后样品的回弹率不断上升，当辐照剂量达到2000kGy后回弹率最高可达40%。这说明2000kGy的辐照剂量可以使样品充分交联，能够更少地吸收重锤降落产生的冲击力，这就使得回弹率大幅上升。而继续增加辐照剂量可以发现样品的回弹率开始降低，这从侧面表明了样品内部交联效果的减弱，其主要是由辐照裂解造成的分子链断裂导致的。

图5 不同辐照剂量对苯基硅橡胶回弹性的影响Fig. 5 Eff ect of diff erent irradiation doses on resilience of phenyl silicone rubber

2.5 热失重分析

图6 （a）和（b）分别是不同剂量辐照样品的热失重曲线及积分后曲线，相关数据见表1。

表1 热重数据Table 1 Date of TG

图6 不同辐照剂量的苯基硅橡胶的热重曲线(a)和微分曲线图(b)Fig. 6 Thermogravimetric curve (a) and differential curve (b) of phenyl silicone rubber with different irradiation doses

从图6（a）中可以看到质量损失率达到5%及10%所需温度（即T5%和T10%）和完全分解后残留物剩余量。根据表1中的数值变化可以发现，未辐照的样品其T5%为438.2℃，而辐照后的样品T5%能达到450℃以上，这说明辐照能够提高样品的起始热分解温度，这主要是由于样品辐照后进一步交联导致的，这类交联能够抑制小分子的分解与挥发。而T10%则没有显示出明显的差异，基本保持在480℃左右，这是因为达到了聚硅氧烷分子链的热分解温度，因此相差不大。当温度达到800℃后可以看到各样品残留物含量各不相同，未辐照的样品剩余33.7%，而辐照2000kGy后的样品残留36.3%，这说明辐照能够在一定程度上抑制样品的分解。图6（b）是积分后的曲线，通过该曲线可以观察到不同温度下样品的最大热分解速率即T1max和T2max，其中T1max是Si-C热解产生的，而T2max是Si-O热解产生的。根据表1中显示的不同样品的T1max和T2max对比可以发现辐照后样品的两个最大热解温度均低于未辐照的样品，这可能是因为高温下样品因辐照而裂解的部分加速破裂导致[13]。但是随着辐照剂量的不断增加，T1max有所增加，这可能是因为辐照使部分断裂的侧链重新缠结交联，使得侧链热稳定性有所回升，导致T1max也随着缓慢增长。

2.6 红外光谱分析

图7(a)和(b)是不同辐照剂量下样品的红外光谱图，对应的谱图中：2916cm-1是分子侧链CH3中C-H伸缩振动；1722cm-1对应的是样品辐照氧化产生的羰基C=O的伸缩振动；1060cm-1对应的是来自硅橡胶和填料二氧化硅中Si-O键伸缩振动；1006cm-1对应的是Si-C键伸缩振动。从图7(b)中可以看出羰基强度的变化较为明显，为研究其变化，以1722cm-1处的羰基C=O伸缩振动峰的面积与2916cm-1处峰面积的比（记作羰基指数CI）来研究样品辐照老化的变化。图7(c)是样品抽提前后的CI的变化曲线图，从图中可以看出抽提前样品CI随着辐照剂量的增加而不断上升，当剂量超过2000kGy后上升幅度最大，这说明高剂量辐照的样品其分子链断裂严重，更易被氧化成羰基，原本的结构难以维持，宏观上表现为力学性能的快速衰减甚至丧失。而对样品进行抽提后可以发现其CI变化较小，且基本维持在4%左右，这说明在抽提过程中被洗去的小分子就包含羰基[14]。而羰基主要是由苯基硅橡胶的侧链氧化产生的，所以容易被洗去。以1060cm-1侧链Si-C键伸缩振动峰的面积与1006cm-1处Si-O主链伸缩振动峰面积的比（记作R1060）来研究主侧链辐照氧化的变化情况，列于图7(d)。

图7 苯基硅橡胶红外谱图(a)和(b)、 羰基指数(c)和R1060(d)变化情况Fig. 7 Infrared spectra (a) and (b) of phenyl silicone rubber;Carbonyl index (c); R1060(d)

从图7（d）可以看出，抽提前样品的R1060随辐照剂量的增加先降低后升高，出现这种情况可能的原因是在辐照剂量较低的时候以侧链断裂为主，而随着剂量增加主链也开始发生断裂而与此同时侧链氧化断裂产生的一些大分子链受辐照的影响重新产生交联，这导致R值又有所回升[15]。但是当将样品进行抽提后可以看到R值随着辐照剂量逐渐降低，这说明断裂的大分子链可能在抽提过程中被洗去，表明了高辐照剂量下分子链破裂程度加大，原本交联的整体受到破坏。

3 结论

（1）当辐照剂量不超过500kGy时，对苯基硅橡胶样品断裂伸长率的影响较大，断裂伸长率从未辐照时的482%衰减至65%，而拉伸强度在辐照剂量超过1000kGy后才出现明显的衰减，从6.2MPa降至0MPa。

（2）低剂量辐照时会使苯基硅橡胶样品的交联度从94%提升至97%，辐照剂量超过1000kGy后交联度变化较小，热稳定性提升。

（3）苯基硅橡胶的回弹率和硬度随着辐照剂量的增加而升高，当剂量超过2000kGy后减弱。

（4）红外光谱分析表明，低剂量辐射下苯基硅橡胶样品的侧链易受氧化发生断裂，而高剂量下主链受到破坏时侧链产生的少量大分子会重新交联，因此CI值不断上升而R1060先减少后增加。