改性聚甲醛结晶性能研究

贾慧青，赵家琳，杨玉琼

(中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060)

聚甲醛（POM）是具有优良性能的工程塑料之一，被广泛应用于汽车、电子电气、精密机械和建筑等行业[1-2]。由于POM 的高结晶性，在加工过程中，形成大而完整的球晶，晶间界分子链穿插少，往往使其制品的缺口敏感性大，成型收缩率大，且易残留内应力，难于精密成型[3]。因此，通常采用共混工艺或成核技术对POM进行改性[4-6]。本文采用不同厂家成核剂对POM进行改性，研究了成核剂对聚甲醛结晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 试验样品

纯共聚聚甲醛：中海石油天野化工股份有限公司。聚甲醛按分子链中化学结构不同，分为均聚甲醛和共聚甲醛(CPOM)。

用熔融造粒法制得到不同含量成核剂A（质量分数分别为0.3%、0.5%、0.8%、1.0%）的POM-1和不同含量成核剂B（质量分数分别为0.3%、0.5%、0.8%、1.0%）的POM-2。

1.2 非等温结晶测试

在TA 公司Q2000 型示差扫描量热仪上进行结晶实验。将样品以20℃/min加热升温至200℃，维持5min以消除热历史，然后以20℃/min的速率降温至40℃，维持5min，再以20℃/min加热升温至200℃。

1.3 等温结晶测试

在TA 公司Q2000 型示差扫描量热仪上进行等温结晶实验。将样品加热升温至200℃，维持2min以消除热历史，然后以60℃/min降至152 ℃，恒温30min，达到热平衡后开始进行等温结晶测试，得到热流率dH/dt随时间的变化曲线。

1.4 偏光显微镜分析

样品在200℃的热台上熔融并压成薄膜，以2℃/min降至160℃，从170℃开始，每1秒拍照1次，采用莱卡DM2500P型偏光显微镜观察POM球晶形态，放大倍数为200倍。

2 结果与讨论

2.1 非等温结晶分析

表1为成核剂含量不同的POM-1、POM-2非等温结晶参数的测定结果，Tc(peak)为结晶峰温度，ΔW为结晶峰半峰宽，ΔW可用来比较不同样品在同一冷却速率下的结晶快慢，数值越小，结晶峰越尖锐，说明结晶速率越快。图1为不同成核剂含量POM-1的DSC结晶曲线，结合表1可知，成核剂的加入，使POM的结晶温度提高，ΔW减小，结晶峰变得尖锐。说明成核剂具有一定的结晶成核作用，提高了结晶速率。成核剂B含量为0.5%时，结晶温度显著提高，ΔW最小，而成核剂A含量为1.0%时ΔW仍然比成核剂B含量为0.3%时的ΔW大，所以成核剂B效果好于A。成核剂B含量为1.0%时，ΔW反而变大，可能是因为有一部分成核剂并没有起到成核作用，过量的成核剂B对POM结晶不利。

图1 不同含量成核剂POM-1的DSC结晶曲线Fig.1 DSC curves of POM-1 with different content of nucleating agent

表1 POM-1和POM-2的非等温结晶参数Table 1 Parameters of non-isothermal crystallization of POM

2.2 等温结晶动力学分析

而在某一结晶温度Tc下等温结晶时t时刻的相对结晶度xt可用式（1）表达：

等温半结晶时间t1/2可由式（2）求出：

式（2）中，t0和te分别表示结晶起始和结束温度。

对于等速降温的结晶过程来说，结晶温度和结晶时间有以下关系：

式（3）中，Φ是冷却速率，根据公式（1）和（2），可将图2转换成相对结晶度对结晶时间的曲线,见图3。

图2 不同含量成核剂POM-1等温结晶DSC图Fig.2 DSC thermograms curves of POM-1 with different content of nucleating agent

图3 POM-1相对结晶度xt随时间t的变化曲线Fig.3 Plots of xt VS time for POM-1 with different content of nucleating agent

图2为不同成核剂含量POM-1在152℃ 温度下进行的等温结晶试验，从图2可以看出，加有成核剂A的POM-1与纯POM相比，结晶诱导期缩短，完成结晶的时间也明显缩短。表明成核剂的加入使POM的结晶速率大大加快，为POM结晶提供了较好的异相成核结晶场所。图3为温度为152℃时，不同成核剂含量相对结晶度xt随时间t的变化曲线。由图3可知，加入成核剂A的POM-1 的xt随t的变化速率明显比纯POM快，也说明成核剂A具有加快POM结晶速率的作用。成核剂含量越高，结晶时间越短。从图3可以看出，相对结晶度随时间的变化关系呈明显的“S”形。

根据Avrmai方程： 1-x=exp(-ktn)可得：

式中，xt是在结晶时间t时的相对结晶度；n是Avrmai指数，它与高聚物的成核机理和生长方式有关；k是结晶速率常数，与结晶温度有关；t1/2为半结晶时间。表2为POM、POM-1和 POM-2的等温结晶过程基本参数。

表2 POM、POM-1和POM-2的等温结晶过程基本参数Table 2 Parameters of isothermal crystallization of pure POM and POM with different content of nucleating agent

样品的n值不是整数，这是由于加工过程中受到壁面、杂质、添加剂等因素的影响及材料结晶的复杂性等都会导致出现非整数值。纯POM 的n值在2～3之间波动，由于纯POM 中含有可能起成核作用的物质，因此，纯POM 结晶可能为异相三维生长过程。对于加入成核剂POM的n值在2～3之间，说明结晶过程为异相成核三维生长过程。相同结晶温度下，随成核剂用量的增加，k值明显上升，半结晶时间t1/2减小，结晶速率G值逐渐增加。说明成核剂的加入，加快了结晶速率，缩短了结晶时间。从表2可以看出，相同结晶温度下，加入成核剂B的半结晶时间更短，成核剂B的作用更为显著，在等温条件下成核剂的成核效果是B＞A，成核剂B含量为1.0%时，结晶速率反而变小，该结果与非等温结晶得到的结果一致。

2.3 偏光显微镜分析

图4是纯POM及成核剂含量0.3%的POM-1、POM-2的偏光显微镜照片。由图4可以看出，随着时间增加，纯POM球晶数量增加，且形成较大较完整的球晶,加入成核剂之后，晶核密度增大，POM的球晶尺寸减小，球晶数量增加，球晶界面变得模糊，完成结晶的时间缩短，约为纯POM结晶时间一半，结晶速度加快。这与非等温结晶得到的结果一致。

图4 纯 POM 及成核剂含量0.3%的POM-1 POM-2的偏光显微镜照片Fig. 4 PLM images of pure POM, POM-1 and POM-2 with the content of nucleating agent 0.3%

3 结论

（1）加入成核剂的POM，结晶为异相三维结晶过程。

（2）在POM 中加入成核剂，使得半结晶时间t1/2大大缩短。k值增大，显著提高了POM 的结晶速率。

（3）在等温条件下，成核剂的成核效果是B＞A，与非等温结晶DSC分析结果一致。

（4）在POM 中加入成核剂后，晶核密度增大，POM的球晶尺寸逐渐减小，球晶数量增加，结晶速率加快。偏光显微镜结果与非等温结晶得到的结果一致。