一种疏水缔合型丙烯酸钠增稠剂的合成及其性能研究

李忠军，姚钧健，王永丽，杨 梅，罗振棚，陈长萍

(1 广东食品药品职业学院，广东 广州 510520；2 江门市新会区中盛生物科技有限公司，广东 江门 529000)

疏水缔合增稠剂是聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性增稠剂。这种增稠剂与普通亲水性增稠剂不同，其溶液具有独特的性能，如增稠、抗盐、耐候性、抗剪切性能以及独特的流变性，因而受到广泛的重视。究其原因是由于这类化合物既具有亲水基团，又具有疏水基团，前者使其具有良好的水溶性，而后者由于其疏水性，所以受到水分子的排斥，导致疏水基团相互聚集、相互缠绕——缔合作用。当其水溶液浓度较稀时，疏水基团之间聚集与缠绕仅发生在分子内部——分子内缔合，这会导致大分子的卷曲变形，使其空间阻力大大减少；而当其水溶液浓度高于一定值以后，疏水基团之间聚集与缠绕发展到分子之间——分子间缔合，形成一种超分子的物理交联网络结构，使其流体力学体积增加，空间阻力增大，溶液的黏度大幅上升，其它的性质也随之而发生变化，因而得到广泛应用。国内外已有许多关于疏水缔合聚合物的报道[1-9]。

疏水缔合水溶性聚合物合成的关键是要将油溶性的疏水单体与水溶性的亲水单体充分混合，同时加入引发剂使它们发生共聚反应，从而将疏水性基团接上亲水性的大分子链中。比较常用的方法是胶束共聚法，它是在亲水性单体水溶液中加入表面活性剂，到一定量以后表面活性剂形成胶束，将疏水性单体包裹于其中，在引发剂作用下使它与亲水单体发生聚合，从而生成疏水缔合聚合物，这是一种行之有效方法。

本文以丙烯酸钠为亲水性单体，甲基丙烯酸十六酯(OA16)为疏水性单体，采用胶束共聚法，用紫外光引发合成疏水缔合增稠剂，并对其水溶液性质进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯酸（工业级，国产）；NaOH（化学纯，成都化学试剂厂）；甲基丙烯酸十六酯，OA16，化学纯，山东高泰化工科技有限公司；烷基糖苷，APG0814，50%，无锡华格新材料有限公司；紫外光引发剂，TPO-3679，佛山市庆百化工产品有限公司。

1.2 主要仪器

NDJ-1型旋转式黏度计（上海平轩科学仪器有限公司）；悬臂式强力电动搅拌器（上海力辰西仪器科技有限公司）；实验型UV光固化机（东莞同方电光源设备有限公司）；Nicolet IS-10 FT-IR（美国赛默飞公司）。

1.3 疏水缔合增稠剂的合成

（1）基础胶水的配制：称取一定量的丙烯酸（AA）加入一定量纯水，然后用一定浓度的烧碱（NaOH）溶液中和，制得中和度为80%、固含量为38%的碱性丙烯酸中和液，作为基础胶水。

（2）称取一定量的基础胶水，加入浓度为50%APG0814表面活性剂，搅拌使其充分溶解，APG0814加入量为OA16加入量的2.5倍，APG0814在水溶液中形成胶束，并将加入的OA16包裹其中，从而使疏水单体与亲水单体发生亚微观状态的接触，有利于它们发生充分的共聚反应。

（3）将一定量的OA16 慢慢滴入上述溶液中，边滴边搅拌，使其充分分散，为获得一组样品，加入OA16的量分别为：0.2%(OA16-a)，0.5%（OA16-b），1.0%（OA16-c），1.5%（OA16-d），2.0%（OA16-e），2.5%（OA16-f）和3.0%（OA16-g）。注意百分数是以胶水量为基准。为了对比，可取一个不加OA16纯胶水的对比样，标号为OA16-0。

（4）然后加入浓度为2%的紫外光引发剂TPO-3679，加入量为0.4%（以胶水量为基准），充分搅匀后胶水接近透明状，并具有明显的“乳光现象”，说明疏水单体OA16已进入APG形成的胶束中，成稳定的均匀状态。

（5）将上述胶水倒入密封塑料袋中，排除上层空气，在紫外光固化机上进行共聚反应，最后获得透明状的水凝胶。

2 疏水单体及疏水缔合增稠剂的结构表征

取试样粉末适量，用溴化钾压片法制备红外测试试样，用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对其进行红外光谱分析，设定分辨率为4.0cm-1，扫描次数为32，得到如图1所示图谱。

图1 疏水单体OA16(上) 和疏水缔合增稠剂(下)的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of hydrophobic monomer OA16(Upper) and hydrophobic association thickener(Lower)

2.1 疏水单体OA16的分子结构表征

从OA16红外光谱图中发现：2923.33cm-1和2853.83 cm-1处分别为-CH3和-CH2- 中C-H的伸缩振动吸收峰；1722.92cm-1处为酯基C=O的伸缩振动吸收峰；1639.12cm-1处为烯烃中C=C的伸缩振动吸收峰；1165.39cm-1处为酯基中C-O-C的对称伸缩振动吸收峰。对照OA16单体结构式，可见它具有主要官能团-C=C-、-C=O、-C-O-C-、-CH3-和-CH2-，这些官能团与红外线谱图的特征吸收峰完全吻合。

2.2 疏水缔合增稠剂OA16-f的分子结构表征

OA16-f的外光谱图如图1（下）所示，从图中可见，在OA16单体中所出现的特征峰在OA16-f聚合物中基本全都出现。在2926.08cm-1处和2853.06cm-1处分别为-CH3和-CH2-中C-H的伸缩振动吸收峰，在1726.53cm-1处为酯基中C=O的伸缩振动吸收峰，在1173.47cm-1处为酯基中C-O-C的对称伸缩振动吸收峰，唯独没有出现在1639.12cm-1处的吸收峰，这表明C=C双键已消失，由此可以推断OA16疏水单体已经发生聚合，但究竟与丙烯酸发生共聚还是它本身发生自聚？一个小实验说明这一问题：取纯OA16在相同的实验条件下（包括加入表面活性剂、紫外光引发剂及紫外光照时间等），发现它并不能自聚成凝胶。由此说明，OA16只能与丙烯酸发生共聚，而且保留了OA16所有的特征基团以及原来的分子结构形式，即已将疏水基团带入到共聚物之中，使它既具有亲水基团，同时也具有疏水基因，形成如下结构的共聚物。

3 疏水结合增稠剂的性能测定与分析

3.1 疏水缔合增稠剂的浓度对其水溶液表观黏度的影响

3.1.1 水溶液样板的制备及黏度数据测定

将不同OA16含量的疏水缔合增稠剂凝胶剪碎，用蒸馏水分别配成浓度为0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%及0.35%的水溶液，泡浸过夜之后用电动搅拌器搅拌，使其充分溶解成透明液，然后用NDJ-1型旋转黏度计，在28℃下，以6r/min转速测定表观黏度，并以黏度对溶液浓度（c）作图，得图2。

图2 各种疏水缔合增稠剂水溶液黏度与浓度关系曲线Fig. 2 Viscosity-coentration relationship curve of various hydrophobic association thickener aqueous solutions

3.1.2 结果分析

（1)对于试样OA16-0来说，黏度～c关系曲线近似是一条直线，因为没有加入疏水单体OA16，为纯亲水溶胶，浓度的增大并没有改变溶液中高分子聚合物的结构状态，黏度的增大全部来源于亲水高分子聚合物数量增多之故。

（2)对于含有一定数量的OA16疏水单体的共聚物，如OA16-g、OA16-e、OA16-c，其黏度～c关系曲线明显分为两部分：低浓度部分黏度随着浓度增大而平稳增加，中间经过某一点（图中大约c=0.2%处）黏度会急剧上升。这类曲线是由于引入疏水单体OA16与AA发生共聚，形成疏水缔合型的共聚物。在水溶液中这种共聚物的疏水基团发生聚集（相似相亲）——缔合。在较稀的溶液中，这种缔合主要发生在分子内，形成分子内的缔合导致大分子链发生卷曲，其流体力学的体积减小，所以黏度下降。而且疏水基团的含量越多，黏度下降越大，所以在图中出现其黏度都低于OA16-0试样的黏度，且含OA16越多，黏度下降越大。当聚合物的浓度大于0.2%时疏水基团的缔合作用主要以分子间缔合为主，这样便形成动态物理交联网络，使其流体力学体积骤增，溶液黏度也随之急剧升高。

疏水缔合聚合物水溶液的黏度，在低浓度下小于亲水共聚物的黏度，在高浓度下远大于亲水聚合物的黏度，中间有一相交点，即它们的黏度相等，此点称为该疏水缔合共聚合物的临界缔合浓度c*，图2中c*约为0.2%。研究表明，当低于c*时，溶液中聚合物的疏水基团只发生分子内的缔合，只有当浓度大于c*时才发生分子间聚合，c*浓度成为它们之间的分水岭。

（3）图2中还有一黏度曲线OA16-a，它并没有和OA16-0曲线相交，即不存在临界缔合浓度c*，原因在于其聚合物含疏水单体OA16很少量，所以形成的疏水缔合物很少，不足以形成分子间的缔合。在我们的实验中OA16-a 及 OA16-b都不存在c*，即在实验浓度范围内不发生分子间的缔合现象，从OA16-c开始才发生分子间缔合。

3.2 疏水缔合聚合物的抗盐效应

3.2.1 水溶液样板的制备及抗盐性能的测定

将不同OA16含量的疏水缔合增稠剂凝胶剪碎，用蒸馏水分别配成浓度为0.1%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%及0.35%的水溶液，浸泡过夜之后用搅拌器搅拌，使其充分溶解成透明液，然后将20% NaCl溶液的盐水按照不同的比例（0.15%、0.45%和0.75%)，分别滴加入上述不同量的疏水缔合增稠透明液中，搅拌1min，静置1min之后用NDJ-1型旋转黏度计，在28℃下以6r/min转速测其表观黏度。

聚合物抗盐性通常用其水溶液黏度保留率来确定，保留率=（η/η0）×100%，其中η0为未加盐时测得的黏度；η为加入了盐后测得的黏度。保留率越大，表示其抗盐能力越强。

3.2.2 在一定疏水单体含量下疏水缔合增稠剂浓度对其黏度保留率的影响

为了便于说明问题，选取三种样本，一是亲水型增稠剂（不含疏水单体）OA16-0作比较，二是低疏水单体含量的疏水缔合型增稠剂OA16-a，三是高疏水单体含量的疏水缔合型增稠剂OA16-g，测量它们不同水溶液浓度下，加入不同量电解质 NaCl对其黏度保留率的影响，并以保留率对溶液浓度作图，得出图3及图4曲线。

图3 聚合物OA16-0及OA16-a在不同电解质浓度下溶液浓度与保留率的关系Fig. 3 Relationship between solution concentration and retention rate of polymers OA16-0 and OA16-a at different electrolyte concentrations

图4 聚合物OA16-g在不同电解质浓度下溶液浓度与保留率的关系Fig. 4 Relationship between solution concentration and retention rate of polymer OA16-g at different electrolyte concentrations

3.2.3 结果分析

（1）图3中有二组数据，第一组是OA16-0水溶液浓度～黏度保留率，它不含疏水单体，为纯亲水性增稠剂，其特点是：①随着水溶液浓度增加，保留率增大；②随着电解质加入量的增加，保留率减少。这是由于OA16-0水溶液的黏度是依仗聚合物中带负电荷的-COO-(羧基）互相排斥，使其充分扩张而增加流体力学阻力，使其有较大的黏稠度。加入电解质NaCl后会在水溶液中离解出Na+及Cl-，使聚合物的静电荷被屏蔽。加入盐越多，这种屏蔽效应越大，黏度保留率越少；另一方面如果加入同样数量的电解质，对高浓度溶液来说，受屏蔽效应影响的分子数量相对较少，所以保留率较大。它们呈近似线性关系。

第二组数据是OA16-a水溶液浓度～黏度保留率，它是含疏水单体OA16较低的疏水缔合增稠剂，由于OA16含量低，所形成的疏水缔合物较少，大部分为聚丙烯酸钠，所以电解质盐对黏度保留率的影响与OA16-0相同。另一方面，由于它所形成的疏水缔合物数量少，从而只形成分子内的缔合，而电解质对分子内缔合影响是很少的，所以出现在同样条件下（相同水溶液浓度及相同电解质浓度）其保留率较OA16-0的大，即抗盐效应较强。

（2）图4中数据是OA16-g，高疏水单体含量的疏水缔合增稠剂的保留率随浓度变化曲线，它是在浓度0.2%～0.25%（即临界缔合浓度）时出现峰值，这种加入电解质反而会使其水溶液黏度及保留率升高的现象称为“反聚电解质现象”。这是由于盐的加入对疏水缔合增稠剂溶液产生两方面的影响：第一方面对静电排斥力作用的影响，使聚合物带负电的羧基受屏蔽，聚合物分子从伸展状态变成卷曲状态，黏度及保留率下降；第二方面对分子中疏水基团缔合的影响，主要是分子间缔合的影响，因为盐的加入使水溶液的极性增强，根据极性相亲原理疏水基团分子间的缔合也随之加强，所以黏度和黏度保留率增大。两者作用的综合结果是：在开始阶段，盐的作用以第二方面作用为主，所以曲线呈上升姿态；到后一阶段，盐的作用以第一方面作用为主，从而使曲线呈下降趋势，中间出现峰位。

3.2.4 在一定疏水缔合增稠剂浓度及电解质浓度下，疏水单体含量对黏度保留率的影响

实验测定了聚合物浓度分别为0.10%、0.20%及0.30%时加入0.75% NaCl 电解质对不同疏水单体含量的疏水缔合增稠剂水溶液黏度保留率的数据，并以增稠剂疏水单体OA16含量对保留率作图，得到图5一组曲线。

图5 在疏水缔合增稠剂中疏水单体OA16含量对水溶液黏度保留率的影响Fig.5 Effect of hydrophobic monomer OA16 content on aqueous solution retention in hydrophobic association thickener

从图5可见：①所有疏水缔合增稠剂的抗盐能力都比纯亲水增稠剂OA16-0的抗盐能力强；②疏水缔合增稠剂的抗盐能力都随着疏水单体OA16含量的增加而增加。曲线明显呈现出二段：在较低OA16含量（＜2.0%）时，抗盐能力随OA16增加而缓慢上升，近似呈线性关系，溶液的浓度越低，其影响越少；而在较高OA16含量（＞2.0%）时，抗盐能力急剧提升。在一定浓度下（图中c=0.2%时）提升最大。所以要获得高抗盐能力的疏水缔合增稠剂，疏水单体OA16含量应＞2%，且其水溶液浓度应＞0.2%为最佳。

3.3 电解质对疏水缔合增稠剂水溶液黏度的影响——盐增稠效应

实验取不同疏水单体OA16含量的疏水缔合增稠剂（OA16-0、OA16-c、OA16-e及OA16-g)，配成浓度为0.2%水溶液，然后加入不同量NaCl（以20% NaCl溶液为基准），测量溶液黏度的变化，并以黏度对加入20% NaCl的量作图，得到图6一组曲线。

图6 电解质对疏水缔合增稠剂水溶液黏度的影响Fig. 6 Effect of electrolyte on the viscosity of hydrophobic association thickener aqueous solution

从图6可见，对于亲水增稠剂及低疏水单体含量的疏水缔合增稠剂溶液，黏度随加入电解质量的增加而逐步下降；而对于较高疏水单体含量的增稠剂水溶液黏度，随加入电解质量的增加而升高。这种加入电解质反而使其溶液黏度升高的现象称为“盐增稠效应”。原因是因为电解质盐在溶液中电离成正、负离子，既能起到屏弊带负电荷羧基的作用，同时又能起到增强疏水基团产生分子间缔合的作用。前者使黏度降低，后者使黏度增大。对于低疏水单体含量的聚合物，电解质的影响以前者为主，而对于高疏水单体含量的聚合物，电解质的影响以后者为主，从而出现图中曲线的表现形式。

3.4 疏水缔合聚合物水溶液的触变性

聚合物水溶液的触变性是表示它在外力剪切时导致黏度变化的情况，触变性大小通常用触变指数TI来表示，TI被定义为：TI=η6/η60， 式中η6和η60分别代表当旋转黏度计的转速为6r/min和60r/min时测得的黏度。它是个无量纲数值，其数值越大表示触变性越大，即在外力剪切作用下黏度降低越多。表1列出一些疏水缔合聚合物水溶液的TI值，并且通过图7可清楚看出其变化的规律。

表1 测得不同OA16含量疏水缔合增稠剂水溶液的触变指数( TI )Table 1 Measured thixotropy index of hydrophobic association thickener aqueous solutions with different OA16 content

图7 不同OA16含量疏水缔合增稠剂水溶液的触变性Fig. 7 Thixotropy of hydrophobic association thickener aqueous solutions with different OA16 content

从上述图表可见：（1）疏水缔合增稠剂触变指数比亲水增稠剂的更低，这表明前者具有更高的抗剪切性能，这是由于该增稠剂在水溶液中疏水基团使其产生分子间及分子内相互缔合的结果。（2）在疏水缔合增稠剂中，疏水单体OA16的含量对TI的影响是明显的，在低浓度（0.5%）下曲线出现最低值。这是由于在OA16较少时只发生分子内缔合作用，使分子呈卷曲状，所以对外力剪切影响不敏感，而呈现出较高抗剪切能力。随着疏水单体量的增加，发生分子间的缔合作用，形成空间网络结构，所以黏度增大，但外力剪切容易将其破坏，结果会导致其抗剪切能力降低，TI值升高。当OA16含量大于1.0%，而在水溶液中浓度大于临界缔合浓度0.2%时，全部形成分子间缔合，外力剪切相对平稳，TI曲线呈现出水平状。（3）温度对TI没有影响，在13℃和20℃下测得TI曲线几乎重叠，这是因为温度对η6和η60的影响是相同的。（4）疏水缔合增稠剂水溶液的浓度增加，TI会增大。这是因为分子间缔合的分子数更多，受外力剪切的影响更大。由此可得，要求获得更大抗剪切力，即更低TI值的增稠剂，应选择OA16 含量少于1.0%为佳。

4 结论

采用胶束共聚法，在紫外光引发的条件下，可以将疏水单体甲基丙烯酸十六酯与丙烯酸钠亲水单体共聚，获得疏水缔合增稠剂，这种增稠剂具有高黏度、抗电解质、抗剪切等优异性能。

（1）用非离子型表面活性剂，浓度50%的烷基糖苷APG，加入量为OA16量的2.5倍，即可以形成胶束，将OA16进行增溶和包裹。加入浓度为2% UV光引发剂TPO，加入量为0.4%（以胶水量为基准），通过UV光照反应获得疏水型缔合增稠剂。

（2）研究发现该疏水缔合增稠剂的临界缔合浓度约为0.2%。

（3）该疏水型缔合增稠剂的黏度保留率一般都高于纯亲水增稠剂。在较高OA16含量（如3.0%）的增稠剂体系中，如果水溶液浓度适中（如0.2%），其保留率可高达200%，且保留率会随增稠剂中OA16含量增大而增加。

（4）该疏水型缔合增稠剂具有明显的盐增稠效应，但是盐增稠效应只有聚合物中OA16含量超过2.0%才会出现。

（5）该疏水型缔合增稠剂较纯亲水增稠剂相比，具有更强的抗剪切性能。