煤制油费托α-烯烃增值利用及发展展望*

石博文，朱 楠，海红莲，杨自玲，孙向前

(国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏 灵武 750411)

煤炭间接液化技术通过费托合成工艺，以合成气为原料制备烃类化合物[1]。煤的间接液化首先将煤气化，再通过费托合成转化为烃类燃料[2]。生产的油品具有十六烷值高、H/C含量较高、低硫和低芳烃以及能和普通柴油以任意比例互溶等特性。费托合成产物的石脑油组分与重质油组分含有大量α-烯烃，经过加氢后才能制备各种油品。这些α-烯烃具有碳数全且连续分布、直链烷烯烃含量高以及不含硫、氮及二烯烃等特点[3]，是发展下游高端聚烯烃共聚单体、聚α-烯烃PAO、高碳醇、α-烯基磺酸盐等产品的优质原料[4]。经精馏分离即可得到各种富含α-烯烃的窄馏分组分，经物理精制后更可得到聚合级α-烯烃。与以乙烯齐聚法生产α-烯烃的工艺相比，从费托产物中直接提取α-烯烃具有工艺流程短、原料成本低，且碳数从C5到C20呈连续性分布、奇数偶数齐全等优势[5]。可生产奇数碳α-烯烃是费托合成技术的独特优势，能够弥补乙烯齐聚法仅能生产偶数碳α-烯烃的不足，进而能够在下游产品生产和应用中，发挥奇数碳α-烯烃独特的性能和特点[6]。

1 费托合成α-烯烃分离

1-己烯是生产高性能的高密度聚乙烯（HDPE）和线性低密度聚乙烯（LLDPE）的重要共聚单体。聚烯烃弹性体（POE）和塑性体（POP）共聚单体是1-辛烯最大用途。

α-烯烃的生产方法主要有蜡裂解法、乙烯齐聚法、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、内烯烃异构法等。目前，世界上工业化生产α-烯烃的工艺路线按原料分类主要有乙烯法和费托法两种路线，其中乙烯法又分为乙烯齐聚法、乙烯三聚法、乙烯四聚法、丁二烯调聚法等。费托合成法是将富含α-烯烃的煤炭间接液化（基于费托合成技术）中间产品[7]，经过预分离、选择加氢、水洗、醚化、甲醇回收、超精馏萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤，可以得到优质的α-烯烃。Sasol公司采用萃取精馏法，以极性溶剂做萃取剂，在精馏过程中通过极性溶剂的介入，改变烯烃和烷烃的相对挥发度，从而实现烯烃烷烃分离提纯的目的，分离提纯1-己烯。通过萃取精馏、甲醇醚化、超级精馏等工序将费托合成轻质油馏分中的α-烯烃分离提纯，最终得到高纯度的1-辛烯。

中国1-己烯产能约为7.5万吨，共有三家生产商，分别为燕山石化（5万吨）、独山子石化（2万吨）和大庆石化（0.5万吨）。这三套装置全部基于乙烯三聚法。中石化茂名石化2020年建设一套产能为6千吨的乙烯齐聚1-己烯装置。1-己烯、1-辛烯的价格主要受乙烯价格和聚乙烯价格影响，当前，1-辛烯均价约21000元/吨，1-己烯均价约为19000元/吨。

2 费托合成烯烃制高碳醇

通常称含有1～2个碳原子的为低碳数脂肪醇；3～5个碳原子的为中碳数脂肪醇；6个碳原子以上的为高碳数脂肪醇。依据原料来源不同，脂肪醇可分为天然醇和合成醇，其中80%的脂肪醇均来源于天然原料。6～10个碳原子的脂肪醇主要作为增塑剂醇，10个碳原子的脂肪醇主要作为洗涤剂醇使用[8]。天然醇（以天然油脂为原料）的生产方法有油脂直接加氢法、脂肪酸加氢法、脂肪酸甲酯加氢法。合成醇的生产方法有齐格勒（Ziegler）法、羰基合成法、正构烷烃氧化法、石蜡氧化法。

羰基合成法（OXO法）生产，烯烃氢甲酰化反应是指烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，生成比原来烯烃多一个碳原子的两种醛的反应。至2022年，世界上氢甲酰化反应所生产的羰基化合物已超过1400万吨。

2.1 增塑剂醇

中国产量最大的增塑剂醇是2-乙基己醇，占总产量的77%。除此之外，还生产其他三种增塑剂醇，包括异丁醇、2-丙基庚醇、异壬醇，但生产的产品种类相对比较单一。因此从生产角度而言，中国增塑剂醇未来的发展方向是开发除2-乙基己醇之外更多的其他产品，包括异癸醇、C6～C11线性醇等。

四川大学与青岛三力本诺新材料股份有限公司联合开发了水/有机两相铑膦催化技术，并成功应用于以乙烯为原料的正丙醇装置中。另外，青岛三力本诺新材料股份有限公司正在与内蒙古伊泰合作建设2万吨/年高碳醇工业化装置，该装置采用自主开发技术，以费托合成轻质油为主要原料，经原料精制单元生产的C5～C9单碳烷烯烃中间产品生产直链高碳醇（正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇）。

对于除了2-乙基己醇之外的其他增塑剂醇来说，价格一般随着碳原子数的增加会逐步增加，另外直链醇的价格要高于支链醇。其中异丁醇的价格与正丁醇基本一致，C7～C9的线性醇价格平均比正丁醇高7612元/吨，C9～C11的线性醇价格平均比正丁醇高8468元/吨，异壬醇的价格平均比正丁醇高1993元/吨，异癸醇的价格平均比正丁醇高5800元/吨，而价格最高的十三醇价格平均比正丁醇高14695元/吨，因此各个增塑剂醇的价格顺序一般为：十三烷醇＞C9～C11线性醇＞C7～C9线性醇＞异癸醇＞异壬醇＞2-乙基己醇＞异丁醇。当前，增塑剂醇国内产能约340.6万吨，2-乙基己醇约8000元/吨，正己醇约40000元/吨。

2.2 洗涤剂醇

10个碳原子的脂肪醇主要作为洗涤剂醇使用，广泛用于清洁、个人护理用品及工业洗涤行业。洗涤剂醇下游产品主要包含脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、脂肪醇醚硫酸盐（AES）、脂肪醇硫酸盐（AS）。天然醇和合成醇均可作为生产AEO、AES、AS的原料，AEO可用作洗衣粉和洗衣液等洗涤剂产品，也可用在纺织印染和造纸行业。AES是一种非离子型表面活性剂，具有抗硬水能力强、生物降解性好、刺激性低等优点，在香波、浴液、餐具洗涤剂、洗衣液等方面均有广泛的用途。AS产品主要应用于牙膏发泡剂、工业发泡剂和医药领域。

由于钴的催化活性远低于铑，工艺条件也较铑系催化剂体系苛刻，市场上主流的氢甲酰化技术多采用低压、铑系催化剂体系。中压法钴系催化剂体系仅有壳牌公司，采用自主SHOP法技术，以乙烯齐聚烯烃为原料，生产高碳醇。

低压、铑系催化剂体系氢甲酰化技术主要有三菱化学（MCC）技术、巴斯夫技术、戴维（Davy-Johnson Matthey）技术。其中，以戴维的低压铑系、液相循环技术应用最为广泛。在全球范围内，共有15个国家建设了53个项目。目前，高碳烯烃（＞C10）氢甲酰化一般采用钴系催化，低碳烯烃氢甲酰化一般采用铑系催化，主要原因还是受制于催化剂的分离及循环使用。

沙索引进戴维-陶氏拥有的低压氢甲酰化技术，于2002年建成规模为12万吨/年，以费托合成C11～C14烷烯烃为原料，生产C12～C15洗涤剂醇的装置；并于2008年建成12.5万吨/年，以费托合成C7烷烯烃为原料生产正辛醇，进而生产1-辛烯的工业化装置。

2021年中国国内脂肪醇表观消费量较2020年同比增长6.01%，全年市场需求量达到了85.22万t，其中天然脂肪醇达到了78.91万t，占比92.60%，脂肪醇进口量为41.58万t[9]。2021年中国国内主要脂肪醇生产企业中，嘉化能源、盛泰科技和德源高科产量合计超过67.33%，且装置开工率稳定，装置负荷平均达到85%以上。当前，洗涤剂剂醇C12/C14约16000元/吨。

3 费托合成烯烃制PAO

PAO以煤炭间接液化项目中间产品重质油[10]中的C10为原料，生产不同黏度的PAO（四类基础油）产品。PAO由于其优异的性能，受到市场广泛认可，其主要的应用领域有汽车发动机油、齿轮油、液压油、压缩机油、润滑脂等。除民用领域外，PAO还广泛应用于航空涡轮发动机润滑油、航空抗燃液压油等军事领域。目前，世界上绝大部分顶级润滑油均采用全合成PAO作为基础油。

PAO基础油是由α-烯烃（C10）在催化剂的作用下聚合，再经过加氢饱和而制得的合成油。与矿物型基础油相比，PAO的分子结构比较规整，组分也比矿物型基础油单一，所以许多性能优于矿物型基础油，具有较好的黏温特性、低温流动性、氧化稳定性、抗燃性以及低蒸发性。与酯类合成油相比，PAO具有操作温度宽、黏温性能好、黏度指数高、倾点低和蒸发损失小等特点。PAO的理化性能与其梳状多侧链结构密切相关，直链烷烃骨架具有良好的黏温特性，多侧链烷烃结构具有良好的低温特性。

3.1 PAO合成工艺技术发展现状

国外有关PAO和mPAO的合成与技术开发起步较早，世界各大公司如埃克森美孚、雪佛龙、日本出光、科聚亚、英力士都有自己的专利，均是采用路易斯酸体系和茂金属体系作为催化剂，乙烯齐聚的α-烯烃作为原料[11]。C10烯烃（α-烯烃）在催化剂作用下齐聚为PAO粗产品，通过精馏切割出未反应的单体及齐聚产品，齐聚产品通过二次蒸馏切出目标组分，通过加氢反应将油品加氢饱和，加氢后产品色泽、物性达到PAO合格品指标。PAO生产工艺如图1所示。

图1 PAO生产工艺Fig.1 PAO production process

3.2 PAO产品市场情况

受生产工艺、催化剂和上游原料供应的制约，中国在PAO合成方面一直处于落后的局面，近年来，中石化、中石油、中科院等单位致力于开发PAO生产工艺技术，取得了一些成果。中国PAO消费量在3～4万吨/年，年增长率为5%左右。当前，PAO2的价格为23451.00元/吨，PAO4的价格为23451.00元/吨，PAO8的价格为18642.00元/吨。

4 费托合成烯烃制AOS

煤炭间接液化项目稳定重质油中的C14～C18烷烯烃原料，通过与SO3磺化可以生产C14～C16、C16～C18的AOS（α-烯基磺酸盐）产品。

国内采用LAO（线性α-烯烃）为原料生产的表面活性剂主要为AOS。AOS是由C14～C16、C16-C18的LAO与SO3直接磺化，再经中和，热水解后得到的一类阴离子表面活性剂。AOS在洗涤剂中作为活性组分，其添加量一般在35%～40%(wt.)。由于AOS具有较好的起泡特性、水软化性、生物降解性以及去污效果，因此可用于生产去污粉、复合皂、洗碗液、洗发水以及沐浴露等。目前，AOS产品被视为传统型阴离子表面活性剂（如烷基苯磺酸盐）的最佳代替品之一。近年来，凭借AOS的良好性能，国内生产商开始采取低价格市场策略，使AOS产品性价比与竞争力显著提升，从而在国内市场得到快速发展[12]。

4.1 AOS合成工艺技术发展现状

AOS主要采用线性α烯烃磺化工艺进行生产，而磺化工艺主要有以下4种：多管膜式三氧化硫磺化工艺、双膜式三氧化硫磺化工艺、多级搅拌釜式三氧化硫磺化工艺、多级喷射式三氧化硫磺化工艺。

（1）多管膜式三氧化硫磺化工艺

采用降膜式等温反应器，如图2所示，利用空气稀释气体SO3作为磺化剂，降膜式磺化。该工艺通过以下方法减缓或避免反应器结焦：一是调整摩尔比和平均气体浓度来控制反应的程度；二是降低α-烯烃气体的浓度，提高气体流速，克服黏度增大而使液膜增厚的不利影响；三是控制反应温度进而控制反应的剧烈程度。

图2 降膜式等温反应器Fig. 2 Falling film isothermal reactor

（2）双膜式三氧化硫磺化工艺

如图3所示，这种工艺主要是将反应器分为上下两部分，有利于黏度大的有机物料的磺化反应，但也会在结焦时加速结焦，比多管膜式磺化的操作周期要短。

图3 双膜式三氧化硫磺化Fig. 3 Double membrane sulfur trioxide sulfonation

（3）多级搅拌釜式三氧化硫磺化工艺

如图4所示，这种工艺适合黏度大、色泽要求不高、不宜成膜的非敏感性物料的磺化。在磺化的过程中，有一组由搅拌釜串联排列组成的系统，同时对搅拌器的要求也比较高，必须是高效率、高性能的。这种系统具有返混特性、停留时间长和副反应比较多等特点。由于该系统不存在成膜问题，结焦等副反应对反应本身影响不大，非常适合对色泽要求不高、黏度大、不易成膜的非敏感性物料的磺化。

图4 多级搅拌釜式三氧化硫磺化Fig. 4 Multistage stirred tank sulfur trioxide sulfonation

（4）多级喷射式三氧化硫磺化工艺

如图5所示，意大利BALLESTRA的多级喷射式三氧化硫磺化工艺是由两个磺化工艺单元组成的，有机物料和磺化剂SO3是在特殊的喷嘴式反应器内接触开始反应的，在循环管路系统内充分反应并通过冷却器把热量带走，第二反应使反应更彻底。该系统的特点是通过高度湍流以及有效的循环使整个磺化过程中的黏度基本不发生变化，反应的程度也得到了确保。这种工艺适合各种品质的α-烯烃磺酸盐的磺化。

图5 多级喷射式三氧化硫磺化Fig. 5 Multi-stage jet sulfur trioxide sulfonation

4.2 AOS产品市场情况

当前，常用的92%粉体AOS价格约为12000～13000元/吨，35%AOS液体产品价格约为4900～5500元。C16以上的AOS多以C14/C16/C18和C20/C22/C24的混合物形式用于清净剂和驱油剂，国内驱油用表面活性剂消费量约4～5万吨/年，价格在10000～12000元/吨，磺酸盐型润滑油清净剂消费量约2万吨/年，价格在15000～30000元/吨之间。

5 总结

如图6所示，煤制油费托合成α-烯烃是重要的化工原料和中间体[13-14]，既可以通过脱除氧化物、烷烯烃分离、异构体分离等工序得到1-己烯、1-辛烯，作为聚乙烯共聚单体；也可以通过原料预处理，进一步合成为增塑剂醇、洗涤剂醇、聚α-烯烃PAO、α-烯烃磺酸盐（AOS）等精细化工产品。

图6 煤制油费托合成α-烯烃增值利用Fig.6 Value-added utilization of α-olefin synthesized by Fischer-tropsch from coal to oil

国内增塑剂醇产品种类单一，针对煤制油石脑油特定C5、C7、C9烷烯混合组分生产C6醇、C8醇、C10醇主要用于生产增塑剂、萃取剂、稳定剂，用作溶剂和香料的中间体。C6醇、C8醇、C10醇可直接用作香料，调合玫瑰、百合等花香香精，作为皂用香料。

费托合成重质油特定C10烷烯混合组分聚合为PAO基础油可以拟补我国润滑油领域空白，实现产品升级换代。C11～C13烷烯混合组分经氢甲酰化制备洗涤剂醇C12～C14醇可以改变我国大量洗涤剂醇需要进口的局面，C14～C18烷烯混合组分生产AOS磺酸盐可以提供费托油生产表面活性剂新工艺，一定程度解决我国高碳α-烯烃短缺制约困境。

利用费托合成1-己烯、1-辛烯单体分离提纯技术，利用氢甲酰化高碳醇技术、聚α-烯烃技术、烷基苯磺酸盐制备技术，实现费托合成下游一体化，延伸煤制油产品链，有力地促进煤化工与精细化工产业有机融合，提升产品附加值，开创煤化工产业发展的新局面。