复合外给电子体对丙烯聚合的影响

罗秉伟，王 健，黄 河，申宏鹏，刘振盈，田敬晓，杨玮婧，岳晓菲，王 芳

(1 国家能源集团宁夏煤业公司煤炭化学工业技术研究院，宁夏 银川 750411；2 国家能源集团宁夏煤业公司烯烃一分公司，宁夏 银川 750411)

截至目前，聚丙烯工业的总规模达到了8000万吨/年，因此聚丙烯（PP）成为了当今世界上产量最大的合成树脂之一。因其具有优异的机械性能、热稳定性高、易加工、无毒、绝缘、耐热和耐腐蚀等诸多优良的性能，被广泛应用于工业、农业、建筑、医疗卫生、军事科技和日常生活等各个领域[1-3]。合成聚丙烯的催化剂体系主要包括主催化剂和助催化剂，其中助催化剂中的外给电子体的主要作用是调节聚丙烯的等规度，在一定程度上对催化剂的活性、氢调敏感性以及聚丙烯的堆积密度均有影响[4-6]。外给电子体一般是 Lewis 碱类化合物，主要集中于芳香族羧酸酯类、有机胺类、烷氧基硅烷类、醚类以及杯芳烃类等五大类化合物，工业上使用的主要是烷氧基硅烷类化合物，常用的有二异丁基二甲氧基硅烷（Donor-B）、环己基甲基二甲氧基硅烷（Donor-C）、二异丙基二甲氧基硅烷（Donor-P）和二环戊基二甲氧基硅烷（Donor-D）等[7]。本文以丙烯为原料，PG为主催化剂，三乙基铝（TEA）为助催化剂，以复合外给电子体A和硅烷Donor-C分别作为外给电子体进行丙烯聚合反应，研究其对丙烯均聚聚合反应氢调敏感性、活性和聚合物的熔融指数（MFR）、粒径分布、等规度等的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料及试剂

丙烯（聚合级）、氢气（工业级）：国家能源集团宁夏煤业有限责任公司；主催化剂：牌号为PG型，任丘利和工厂生产；助催化剂： TEA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；外给电子体： 环己基甲基二甲氧基硅烷Donor-C（平均分子量为188.34），山东鲁晶化工科技有限公司；复合外给电子体A（平均分子量为206.63）。

1.2 丙烯聚合实验

采用丙烯液相本体聚合法，在带有机械搅拌和控温装置的5L不锈钢高压反应釜中进行。将釜加热并抽真空，除去空气和水汽，而后充入氮气，反复三次后，加入氢气（氢气加入量以标准升（NL）计）、TEA、外给电子体的己烷溶液、催化剂和1000g液态丙烯，搅拌，升温至70℃，反应1h，停止搅拌、降温、卸压、出料。

1.3 测试与表征

聚合物熔融指数（MFR）：依据GB/T 3682.1-2018测定；ZRZ2452型熔融指数仪，美特斯工业系统（中国）有限公司[8]。

聚合物等规度：依据GB/T 2412-2008测定，采用沸腾庚烷抽提的方法测定，抽提时间为6h[9]。

聚合物的堆积密度：依据GB/T 1636-2008测定[10]。

聚合物的粒径分布：依据GB/T 21843-2008测定，聚合物的粒径分布使用上海弗尔德AS200Control振筛机[11]。

2 结果与讨论

2.1 丙烯聚合活性

在硅/钛摩尔比为60，铝/钛摩尔比为600，催化剂20mg，氢气加入量分别为1、3、5、7、9 NL的条件下，以复合外给电子体A和硅烷Donor-C分别作为外给电子体，PG作为催化剂进行丙烯聚合反应，实验结果如图1所示。从图1中可以看出，以复合外给电子体A和硅烷Donor-C分别进行丙烯均聚聚合反应时，随着氢气加入量的增加，聚合活性呈先增大后不变的趋势，且在氢气加入量为5NL时，活性达到最大，分别为41500g PP/g Cat和49500g PP/g Cat，之后随着氢气加入量增加为7NL和9NL时活性不变。这是因为随着氢气加入量的增加，氢气会使催化剂中不具有活性或活性很低的活性位极易发生向H2的链转移，从而具有正常的链增长活性，提高催化剂的聚合活性[12-13]，而当氢气加入量过高时，氢链转移反应速率不再与氢气量有关，而取决于钛与丙烯所形成的络合物的稳定性[14]，因此在其他条件不变时，增加氢气加入量，活性不发生变化。从图1也可以看出，复合外给电子体A的聚合活性低于硅烷Donor-C，活性降低了约20%。

图1 丙烯聚合活性随氢气加入量的变化Fig. 1 Change of propylene polymerization activity with hydrogen addition

2.2 聚合物MFR

两种外给电子体制备聚合物的MFR会随着氢气加入量的变化而变化，而聚合物的MFR决定了聚丙烯的应用范围。从图2中可以看出，随着氢气加入量的增加，以复合外给电子体A和硅烷Donor-C为外给电子体制备聚合物的MFR均呈线性递增趋势，说明氢气的加入量对两种外给电子体制备聚合物MFR的影响较大；从图2也可以看出，复合外给电子体A制备聚合物的MFR增长幅度远大于硅烷Donor-C，说明复合外给电子体A相比于硅烷Donor-C具有较好的氢调敏感性。

图2 聚合物MFR随氢气加入量的变化Fig. 2 Change of polymer MFR with hydrogen addition

2.3 聚合物等规度

测试两种外给电子体制备均聚聚合物的等规度，结果如图3所示。从图3可以看出，使用复合外给电子体A和硅烷Donor-C制备聚合物的等规度均大于98%，满足现场装置生产需求，但复合外给电子体A制备聚合物的等规度高于硅烷Donor-C，说明复合外给电子体A的立构定向能力强于硅烷Donor-C。从图3也可以看出，当氢气加入量为1NL时，以复合外给电子体A和烷Donor-C制备聚合物的等规度最大分别为99.4%和99.2%，随着氢气加入量的增加，两种不同外给电子体制备聚合物的等规度有降低的趋势，说明氢气加入量的增加对聚合物的等规指数有明显影响[15]。

图3 聚合物等规度随氢气加入量的变化Fig.3 Variation of polymer isotacticity with hydrogen addition

2.4 聚合物粒径分布

测试两种外给电子体制备均聚聚合物的粒径分布，结果见表1 。

表1 聚合物粒径分布Table 1 Polymer particle size distribution

由表1可知，聚合物颗粒粒径分布主要集中在10～60目，占比≥96%，且聚合物颗粒粒径相差不大，说明聚合物颗粒粒径大小受氢气加入量的变化影响不大，从大于120目的细粉含量来看，以复合外给电子体A和硅烷Donor-C作为外给电子体制备的聚合物中均存在微量的细粉颗粒。从表1数据也可以看出，使用硅烷Donor-C制备聚丙烯的细粉量高于复合外给电子体A，说明硅烷Donor-C更有利于催化剂活性释放，使得反应生产的聚丙烯粉料将催化剂撑破，从而使催化剂的立体结构越来越小而还有活性，产生一定量的小颗粒聚丙烯产品[16]。

3 结论

（1）随氢气加入量的增加，两种外给电子体制备聚合物的等规度≥98%，粒径分布主要集中在10～60目；氢气加入量为5NL时，两种外给电子体的聚合活性最大，随着氢气加入量的增加，活性不变，但复合外给电子体A的聚合活性低于Donor-C，活性降低了约20%。

（2）随氢气加入量的增加，两种外给电子体制备聚合物的MFR均呈线性递增趋势，但复合外给电子体A制备聚合物的MFR增长幅度远大于硅烷Donor-C，说明复合外给电子体A用于均聚反应时具有较好的的氢调敏感性，有利于生产高熔指均聚聚丙烯产品。