功能化石墨烯改性酚醛树脂及其性能

李 辉

(渤海船舶职业学院，辽宁 葫芦岛 125105)

石墨烯（RGO）是一种具有二维蜂窝状结构的新型碳材料[1]，它具有高达1100GPa的杨氏模量、2630m2/g的比表面积、5000J/(m·K·s)的导热率和2×105cm2/(V·s)的室温载流子迁移率，以及量子霍尔效应和量子遂穿效应[2]，近年来被广泛应用于高分子材料的改性。例如，张伊帆等[3]采用真空辅助浸渍回填法制备出不同结构的热退火石墨烯气凝胶/环氧树脂复合材料，径向上的电磁屏蔽效率（EMI SE）达到32 DB，有望应用于电子产品。邓凯文等[4]通过机械混合法制备的石墨烯改性多孔聚酰亚胺轴承保持架材料，导热系数比改性前提高了36.9%，磨损率比改性前降低了27.3%，对延长航天轴承的使用寿命具有一定的应用价值。

但在实际应用中，由于石墨烯油水不亲，且化学反应性不强，导致其难以制备成稳定的悬浮液，因此，有必要对石墨烯进行功能化改性。目前改性的主要途径是通过氧化石墨烯分子表面的含氧基团与改性分子进行化学反应，常用的改性剂有硅烷偶联剂、有机胺等。马文石等[5]采用乙醇胺对氧化石墨烯进行改性、还原，产物可分散于丙酮、乙醇、水等溶剂中。

本文采用改进的Hummer法[6]制得GO，然后用非氨基硅烷偶联剂KH-570和水合肼对GO进行改性和化学还原，制得功能化石墨烯（FRGO），最后通过原位聚合法制得FRGO/酚醛树脂（PF）复合材料，目的在于改善PF力学、热学性能方面取得突破。

1 试验部分

1.1 主要试剂

石墨粉：含碳99.99 %，上海胶体化工厂；浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、过氧化氢、苯酚、氢氧化钠、无水乙醇：均为分析纯，天津市福晨化学试剂厂；水合肼、硅烷偶联剂（KH-570）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛水溶液（质量分数37%）：一级工业品，汕头西陇化工厂有限公司；六次甲基四胺：分析纯，天津市化学试剂厂。

1.2 主要仪器与设备

QUANTA FEG250型扫描电子显微镜（SEM）：美国FEI公司；Vector型红外光谱仪：德国Bruker公司；D/A型X-射线衍射仪：日本理学；WD-P4504型电子万能试验机：济南科海试验机制造有限公司；XJJD型简支梁冲击试验机：广东科宝试验设备有限公司；HSR-2M型往复摩擦磨损试验机：济南恒旭试验机技术有限公司；Q500型TGA热重分析仪：美国TA公司。

1.3 GO的制备

参照文献[8]，采用改进的Hummers法制备。

1.4 RGO的制备

取1.3制备的GO 100g，置200mL烧杯中，加入100mL无水乙醇，超声分散2h，加入2g水合肼，于60℃还原24h，产物分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，过滤，于60℃真空干燥48h，研磨成粉，备用。

1.5 功能化氧化石墨烯（FGO）的制备

取1.3制备的GO 100mg，置200mL烧杯中，加入100mL无水乙醇，超声分散2h，用HCl溶液调节pH值至3～4，加入10mL KH-570（0.3g），于60℃反应24h，离心，用无水乙醇和蒸馏水洗涤至中性，于60℃真空干燥，研磨成粉，备用。

1.6 FRGO的制备

取1.5制备的FGO适量，于100mL无水乙醇中超声分散2h，加入水合肼2g，于60℃还原24h，过滤，洗涤至中性，烘干，研磨成粉，备用。

1.7 FRGO/PF复合材料制备

取适量甲醛水溶液和苯酚，置500mL三口烧瓶中，搅拌后加入适量FRGO，60℃超声分散4h，加入适量NaOH，搅拌，90±5 ℃反应4h，冷却、脱水、烘干，得FRGO/PF复合材料。

将上述产物研磨成粉，加入适量六次甲基四胺，辊炼、模压、固化，得测试样品。

按上述步骤，以苯酚质量计，分别制得FRGO质量分数为0、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%的复合材料。

1.8 结构与形貌表征

1.8.1 红外光谱分析

用红外光谱仪表征GO、FGO、FRGO、RGO的结构，样品干燥后溴化钾压片，扫描范围4000～500 cm-1。

1.8.2 X射线衍射仪分析

用X射线衍射仪表征石墨、GO、FGO、FRGO的晶体结构，样品干燥后研磨成粉，采用Cu Kα辐射线，波长0.15406nm，扫描速率4°/min，范围5°～60°。

1.8.3 形貌表征

用扫描电子显微镜观测PF、FRGO/PF的断裂面和磨损面，样品喷金处理，加速电压10kV。

1.9 性能测试

1.9.1 力学性能

弯曲性能：按GB/T 1449-2005进行测试。

冲击性能：按GB/T 1043-2008进行测试。

1.9.2 摩擦性能

用往复摩擦磨损试验机对PF和FRGO/PF的摩擦、磨损性能进行测试，载荷20N，往复频率100次/min，时间60min，平行试验3次。

1.9.3 热稳定性

用TGA热重分析仪测试PF和FRGO/PF的热稳定性，氮气保护，测试温度100～800 ℃，升温速率10℃/min，分别测定T5%、T10%、Td,max、Tg和800℃残炭率。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外光谱分析

图1为氧化石墨烯、功能化氧化石墨烯、功能化石墨烯和石墨烯的红外光谱图。

图1 氧化石墨烯(a)、 功能化氧化石墨烯(b)、功能化石墨烯(c)和石墨烯(d)的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of the GO(a) , FGO(b) , FRGO(c) and RGO(d)

GO的谱线中，1080、1248、1404、1736 cm-1处分别为-OH、C-O-C、O-H、C=O的特征峰。1640cm-1处为吸收的水分子振动吸收峰。3450cm-1处为-OH较强的伸缩振动峰，表明石墨经氧化为GO，引入大量羧基、羟基、环氧基等含氧基团[7]。

FGO的谱线中，3410cm-1处出现宽而弱的吸收峰，1080cm-1处的羟基吸收峰消失，在1071cm-1处出现新的Si-O-C/Si-O-Si键伸缩振动吸收峰，这是因为KH-570中的Si(OCH3) 会水解产生硅羟基，一部分硅羟基与GO的羟基发生反应，另一部分与烷氧基水解缩合。另外，在2925cm-1和2866cm-1处出现的吸收峰为KH-570中的甲基、亚甲基的伸缩振动，表明KH-570与GO生了反应[8]。

RGO的谱线中，仅在3000～3700 cm-1范围内出现一个较弱吸收峰，表明GO中的大部含氧基团被还原。

FRGO的谱线中，在1568cm-1处出现石墨烯的骨架振动吸收峰，表明GO被成功还原为RGO。在2926cm-1和2860cm-1处仍存在甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰；在1109cm-1处出现较强的Si-O-Si键伸缩振动吸收峰，是由于烷氧基进一步水解缩合形成的Si-O-Si键在RGO表面形成包裹。

2.1.2 XRD分析

图2为石墨、氧化石墨烯、功能化氧化石墨烯和功能化石墨烯的XRD图。可以看出，石墨尖锐的特征衍射峰出现在2θ=26.56°处，对应的层间距为0.335nm，GO的特征衍射峰出现在2θ=10.37°处，峰形较宽，由于层间存在含氧基团，层间距增加至0.863nm。FGO的特征衍射峰出现在2θ=9.82°处，由于层间插入了KH-570，层间距增加至0.90nm。FRGO分别在2θ=23.44°和2θ=42.98°处出现较宽的衍射峰，由于被还原后含氧基团大量脱落，层间距减小至0.379nm。

图2 石墨(a)、氧化石墨烯(b)、功能化氧化石墨烯(c)和功能化石墨烯(d)的XRD图Fig.2 XRD patterns of the graphite(a), GO(b), FGO(c) and FRGO(d)

2.2 FRGO含量对复合材料力学性能的影响

从表1可以看出，适量引入FRGO，PF的力学性能有明显的提升。当FRGO质量分数为1.0%时，复合材料的弯曲强度、弯曲模量、冲击强度均达到最大值，为82.34MPa、3.84GPa、13.12kJ·m-2，分别比PF提高了81.48%、51.18%、99.39%，随后开始降低。经表面改性后，FRGO在PF基体中分散良好，充当桥梁，起到应力转移的作用，从而改善PF的力学性能。但是FRGO质量分数超过1.0%后，其分散性随团聚而降低，容易产生应力集中现象，形成应力开裂点，因此复合材料力学性能随之降低[9]。

表1 FRGO含量对复合材料力学性能的影响Table 1 Inf luence of FRGO content on the mechanical properties of the composite

2.3 断裂面观测

从图3可以看出，PF的断裂面比较平整，无明显塑性形变，表明其韧性较差，而FRGO/PF的断裂面出现带状沟槽，相对粗糙，无明显团聚物，表明FRGO在PF基体中分散性良好，可有效改善PF的力学性能。

图3 PF及FRGO/PF断裂面的SEM图Fig.3 SEM images of fracture surface of PF and FRGO/PF

2.4 摩擦性能

从图4可以看出，复合材料的摩擦系数随FRGO质量分数的增加呈先降低后升高的趋势，当FRGO质量分数为1.5%时，降至最低0.91，比PF降低了27.7%。这是因为FRGO具有润滑效应，在摩擦过程中形成了摩擦转移膜，从而使复合材料摩擦系数降低[10]，当FRGO质量分数过高时，发生区域团聚，润滑效应难以发挥，摩擦系数随之升高。复合材料的磨损率随FRGO质量分数的增加而降低，当FRGO质量分数为2.5%时，降至4.57×10-4mm3/Nm，比PF(6.58×10-4mm3/Nm)降低了30.5 %。这是因为FRGO因其片层结构而具有良好的润滑性，可以提高PF基体的强度和韧性，使基体在摩擦过程中难以脱落，从而提高基体的耐磨性。

图4 FRGO含量对复合材料摩擦性能的影响Fig. 4 Influence of FRGO content on frictional property of the composite

由图5 看出，相对于PF，FRGO/PF的磨损面没有明显的犁沟和黏着剥落，表明FRGO 与PF基体之间有较强的界面作用，在摩擦过程中，不易从材料中脱落，磨损面比较光滑。

图5 PF及FRGO/PF磨损面的SEM图Fig.5 SEM images of worn surface of PF and FRGO/PF

2.5 热稳定性

由表2可知，PF经FRGO改性后，玻璃化转变温度、分解温度、残炭率均明显提高，其中玻璃化转变温度由78.5°C升高至87.3°C，T5%由131°C升高至181°C，T10%由203°C升高至359°C，Td,max由534°C升高至560°C，残炭率（800°C）由45.6%升高至65.6%。FRGO具有优异的耐热性，同时与PF基体形成交联网络，在受热时，FRGO能够吸收大量热量，而且热量能在构成交联网络的PF基质与FRGO之间有效传递，因此复合材料的热稳定性得以提高。

表2 FRGO含量对复合材料热稳定性的影响Table 2 Influence of FRGO content on thermal stability of the composite

3 结论

（1）适量引入FRGO，可明显改善PF的力学性能，当FRGO质量分数为1.0%时，复合材料的弯曲强度、弯曲模量和冲击强度均达到最大值，分别为82.34MPa、3.84GPa和13.12kJ·m-2，分别比PF提高了81.48%、51.18%和99.39%，

（2）适量引入FRGO，可明显改善PF的摩擦性能，当FRGO质量分数为1.5%时，复合材料的摩擦系数降至0.91，比PF降低了27.7%。

（3）引入FRGO后，PF的玻璃化转变温度、分解温度和残炭率均明显提高。