硝酸铵氧化容量法测定锰铁中锰含量的分析方法准确度分析*

姜均涛

(临沂科技职业学院 智能制造系,山东 临沂 276000)

中国钢产量稳居世界之首,随着铁路、桥梁、建筑行业的快速发展,钢材需求量越来越大[1]。国内的钢材冶炼企业为了提高产能,都进行了系统设备升级改造,一些原材料的需求也急剧增加。在这些原材料中用的最多的是铁合金,而又以锰铁最多。锰铁是锰和铁组成的铁合金[2],在炼钢中,用作脱氧剂和合金添加剂,锰铁还有很好的脱硫作用,可以有效降低钢中有害元素的含量,提升钢材质量[3-5]。

锰铁的化学成分主要是锰元素,约占总含量的70%,锰含量的高低也决定了锰铁的质量好坏。例如:国标牌号FeMn65C7.0,其化学成分为:锰65.3%,碳6.54%、硅1.69%、磷0.32%、硫0.026%,再加微量元素和杂质2%,总和为75.876%,其余24.124%就是铁元素了。但是锰铁的加入会导致钢水中磷含量的增加,磷在钢中是一种有害元素,会降低钢材的塑性和韧性以及可焊性[6-8],甚至导致脆断,安全性大大降低。

所以在测定锰铁的化学成分时,锰含量是必须测定的元素,锰含量是否合格对钢铁冶炼有着非常重要的意义。目前锰合金中锰含量的测定方法主要有仪器分析法,如ICP(电感耦合等离子光谱法),虽然ICP法检出限比较低,但是锰铁中锰含量很高,溶解试样后需要稀释后再取样,增加了误差,而且设备昂贵,一些企业不能购买。本文主要介绍一种湿法快速准确检测锰铁中锰含量的适应性比较广的分析方法。

1 实验原理

试样用硝酸、磷酸溶解,并在过量磷酸存在、温度约为200 ℃时,用硝酸铵将二价锰全部氧化为三价锰,以苯代邻氨基苯甲酸为指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定三价锰。用硫酸亚铁铵标准溶液消耗量计算锰铁中锰的含量。反应主要方程式如下:

4HNO3+Mn→Mn(NO3)2+2H2O+2NO2↑

2Mn(NO3)2+2NH4NO3→2Mn(NO3)3+

2NH3↑+H2↑

(NH4)2Fe(SO4)2+Mn(NO3)3

→Mn(SO4)2+Fe(NO3)3+2NH3↑+H2↑

2 药品试剂

本实验需要的主要药品试剂如下。

1)硝酸铵,固体;浓硝酸(ρ=1.42 g/cm3);磷酸(ρ=1.69 g/cm3);稀硫酸(5%)。

2)苯代邻氨基苯甲酸溶液(2 g/L):称取0.2 g苯代邻氨基苯甲酸,加0.2 g无水Na2CO3,加20 mL蒸馏水加热溶解,冷却,用水稀释至100 mL,混匀;硫磷混合酸:700 mL蒸馏水中加150 mL硫酸(ρ=1.84 g/cm3),150 mL磷酸(ρ=1.69 g/cm3),混匀。

3)重铬酸钾标准溶液C(1/6K2Cr2O7)=0.5 mol/L:称取基准重铬酸钾24.515 g(预先经150 ℃烘干1 h后置于干燥器中,冷却至室温),置于300 mL烧杯中,用蒸馏水溶解,移入1 000 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,此时溶液C(1/6K2Cr2O7)=0.5 mol/L;硫酸亚铁铵标准溶液:C(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O=0.5 mol/L,称取200 g硫酸亚铁铵溶解于稀硫酸(5%)中,并以此酸稀释至1 L,混匀。

3 硫酸亚铁铵标准溶液的标定

在配制硫酸亚铁铵标准溶液过程中,由于称量等误差的存在和存放时间的长短不同,实际浓度并不是准确的0.5 mol/L,所以在使用前需要对硫酸亚铁铵标准溶液的浓度进行标定。标定方法如下:移取重铬酸钾标准溶液25.00 mL 3份,分别置于3支250 mL锥形瓶中,分别加入硫磷混合酸20 mL和水50 mL,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至淡黄色,加3滴苯代邻氨基苯甲酸溶液,继续滴定至由玫瑰红色变为亮绿色为终点,读取所消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数。3份重铬酸钾标准溶液所消耗硫酸亚铁铵标准溶液毫升数的极差值不超过0.05 mL,取其平均值。

按下式计算硫酸亚铁铵标准溶液的浓度

C(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O=V1*C(1/6K2Cr2O7)/V2

(1)

式中,V1是吸取重铬酸钾标准溶液的体积,单位为mL;V2是滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积,单位为mL;C(1/6K2Cr2O7)=0.5 mol/L。

4 分析步骤

4.1 称样量

称取锰铁粉状试样0.500 0 g。

4.2 试样溶解

将试样置于250 mL锥形瓶中,加15 mL磷酸,3～4 mL的HNO3,加热至试样完全溶解,继续加热至冒磷酸烟时取下,20 s后,迅速加入1～2 g硝酸铵,不断揺动锥形瓶,在通风橱内静置至无黄烟(二氧化氮)后,待温度降至室温,沿瓶壁加60 mL硫酸,揺匀后冷却至室温。

4.3 分析测定

先用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至紫红色接近消失,再加入苯代邻氨基苯甲酸溶液2～3滴。继续用硫酸亚铁铵标准溶液滴至绿色为终点。记下消耗毫升数。注:磷酸发烟时间不可过长,否则会有焦磷酸盐粘于瓶底,不易溶解,使测定失效。

4.4 锰量允许误差范围

实验室间分析结果的差值应不大于表1所列允许差。

表1 锰含量允许误差范围

5 锰含量的计算

锰的质量分数按下式计算:

(2)

式中,C是硫酸亚铁铵标准溶液的浓度,单位为mol/L;V是消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积,单位为mL;m是试样称取质量,单位为g;54.94是锰元素的摩尔质量。

6 方法验证

为了验证上述测定锰铁中锰含量的分析方法是否正确,能否在钢铁企业快速准确地测定锰元素的含量,笔者选取几个锰铁国家标准物质按照上述方法进行分析,以验证此分析方法的准确性和重现性。

6.1 准确性验证

选取5个不同含锰量的国家标准物质,编号分别为MT-1、MT-2、MT-3、MT-4、MT-5,用上述分析方法测定锰含量,用公式1标定硫酸亚铁铵标准溶液的浓度为0.51 mol/L,用公式2计算结果见表2。

表2 锰铁国家标准样品及本方法所测结果对比

由表2可以看出:MT-1误差为-0.02,MT-2误差为-0.02,MT-3误差为+0.02,MT-4误差为+0.01,MT-5误差为-0.01,都在允许误差范围内,说明用本分析方法计算得出的锰含量基本与国家标准样品值一致,具有较好的准确性。

6.2 重复性验证

一种分析方法的好坏只有准确性往往是不够的,不严谨的,还必须有高的数据再现性、重复性。为了验证本方法的数据再现性,笔者选取一个国家标准物质MT-2使用上述方法重复进行4次试验,结果见表3。

表3 国家标准样品MT-2连续测定4次结果

由表3可以看出:4次试验结果与标准值非常接近,第1次误差为+0.10,第2次误差为-0.02,第3次误差为-0.06,第4次误差为+0.05,均在误差允许范围内。说明硝酸铵氧化容量法测定锰铁中锰的含量法所得结果的重现性较好。

7 结语

通过上述研究可以得出如下结论。

1)硝酸铵氧化容量法测定锰铁中锰的含量计算得出的锰含量基本与国家标准样品值一致,具有较好的准确性。

2)硝酸铵氧化容量法测定锰铁中锰的含量分析方法所得结果的重现性较好。

3)硝酸铵氧化容量法测定锰铁中锰的含量,方法简单,操作简便,快速、准确,数据重现性好,可以供炼铁、炼钢及检测机构参考。