减压渣油超临界萃取工艺路线研究

李 荒,焦勇华,范文博,王冬梅

(盘锦北方沥青股份有限公司,辽宁 盘锦 124000)

随着常规石油资源的日益减少,原油价格的持续攀升及重质原油开采技术的日臻成熟,重质原油在世界原油供应中的比例不断增加,原油劣质化、重质化已成为全球性趋势,重油的深加工成为世界炼油工业必须面对的课题[1-4]。如何从石油渣油的特性出发,选择经济合理优化的加工流程和单元操作工艺,进一步提高目的产品的收率和质量,增强产品特色,取得更大的经济效益,是石化行业面临的重要课题。

目前,通常以减压渣油作为焦化和渣油加氢原料生产燃料油等系列产品,随着燃料油市场需求日趋饱和及相对较高的生产成本,其产生的经济效益已明显下降。此次以丙烷作溶剂对减压渣油采用超临界萃取工艺技术进行了全流程系统性的试验研究,试验研究结果表明,采用超临界萃取和后续加氢技术以减压渣油为原料可以生产高粘度润滑油基础油,同时调和生产高等级道路沥青,为减压渣油后续深加工高端化、差异化发展提供了新的工艺路线。

超临界萃取工艺(Residue Oil Supercritical Extraction, ROSE)技术最初由科尔-麦吉公司(Kerr-MCGee)开发。该技术理论上使用从丙烷到乙烷作溶剂,以常压渣油或减压渣油为原料,生产催化裂化料、加氢裂化料、胶质和沥青质。但实际工业化ROSE装置都是以戊烷作溶剂获取催化裂化和加氢裂化原料,而用丙烷作溶剂采用超临界萃取工艺技术对减压渣油深加工处理方面缺少类似的试验研究。

1 总体研究方案

总体研究方案如下。

1)进行减压渣油超临界流体萃取分馏及性质组成分布规律研究,确定润滑油基础油潜含量及分离切割点。

2)超临界流体萃取优选及工艺条件优化。采用实验室连续梯级分离装置,采用浅度分离方案,分别以C3或C4为溶剂,将渣油的原料分离成轻脱沥青油(LDAO)、重脱沥青油(HDAO)和脱油沥青(DOA),研究工艺条件对收率和分离产物性质的影响;筛选满足萃取轻组分作为加氢精制生产润滑油基础油,萃余重组分作为高等级道路沥青调合原料的收率与性质关系。

3)轻脱油加氢处理制备润滑油基础油。采用工业加氢催化剂,在实验室小型加氢反应装置上,进行LDAO或LDAO调合VGO加氢反应性能的考察,探索其生产润滑油基础油的可行性。

4)脱油沥青应用研究。DOA组分调合研制重交道路沥青的性能研究,以DOA为原料,或调入低软化点的沥青软组分(重脱油、催化油浆等),进行其生产重交道路沥青的可行性研究,重交道路沥青标准参照GB/T 15180—2000的AH-50、AH-70或AH-90道路沥青牌号的软化点来确定,然后按照标准进行全面的分析[5-6]。

2 试验研究过程

2.1 减压渣油超临界流体萃取分馏及性质组成分布规律研究

采用超临界流体萃取分馏设备和前述实验条件,分别对减压渣油A、减压渣油B进行切割分离,每个窄馏分收率控制在5m%左右。

超临界流体萃取分离根据溶解度不同,可以把减压渣油分离成不同轻重的亚组分。为展示减压渣油的分子组成分离选择性,下述以减压渣油为例,展示分子组成分离选择性及亚组分分子组成特点。

减压渣油及其分离亚组分负离子ESI FT-ICR MS质谱图如图1所示,随着溶解度增大,萃取组分变得越来越重,分子量逐渐增大。减压渣油及其组分质谱图单点放大图如图2所示,表明按缩合度和分子量分离减压渣油。

图1 减压渣油及其组分负离子ESI FT-ICR MS质谱图

图2 减压渣油及其组分负离子单点放大图

通过分析原料减压渣油的窄馏分性质、组成和平均分子结构均呈现规律性的变化,说明超临界萃取分馏可以实现对减压渣油的有效分离;与原料减压渣油相比,可萃取馏分的性质有明显的改善;萃余残渣的性质与可萃取馏分的性质有较大区别,对残炭、沥青质和金属杂质的富集效果明显。

2.2 超临界流体萃取优选及工艺条件优化

不同操作条件下的减压渣油-C4溶剂脱沥青实验条件与产品收率的结果见表1。

表1 减压渣油溶剂脱沥青实验条件与产品收率

在考察温度范围内,随着一段萃取温度升高,脱沥青油(DAO)收率从46.5wt%降低到26.2wt%,轻脱油(LDAO)收率从41.3wt%降低到10.5wt%,重脱油(HDAO)收率从5.2wt%增加到15.7wt%,重脱油加脱油沥青的收率从58.7wt%增加到89.5wt%。这是由于温度升高,溶剂的溶解能力下降,使总脱沥青油收率降低。

随着操作压力的升高,脱沥青油总收率由40.2wt%增加到46.1wt%,轻脱油收率从30.4wt%增加到42.4wt%,重脱油收率从8.8wt%减小到3.7wt%,重脱油加脱油沥青的收率从69.6wt%减少到57.6wt%。压力的升高使溶剂的密度提高,溶剂的溶解能力增强,脱沥青油收率增加。而随着脱沥青油的收率增加,其性质会变差,因此压力的选择要兼顾脱沥青油收率和性质两方面的要求。

2.3 轻脱油加氢处理制备润滑油基础油

本实验采用加氢微反装置进行加氢处理反应评价,装置示意图如图3所示。

图3 加氢微反装置示意图

加氢处理的原料LDAO的混合原料,加氢处理后的物料平衡见表2。加氢处理后的部分产品性质见表3。

表2 加氢处理的工艺条件及反应产物物料平衡

表3 加氢处理后的原料及产品性质

标志数据可知,原料A、B、C经加氢精制处理,其产物除少量气体、汽油和柴油外,其减压馏分的收率超过85%;而且减压馏分的黏度指数与原料相比有较大幅度的提高,可以生产120BS的光亮油等高附加值产品[7-9]。

同时,催化剂的使用寿命、再生次数等不同,装置的最大连续周期有所不同[10]。可利用普通金属和贵金属催化剂相结合的方式,优化工艺,降低成本。

2.4 减压渣油的脱油沥青调合研究

以溶剂脱沥青操作条件如下:压力4 MPa,剂油比4∶1,一段温度120 ℃,将重脱油与脱油沥青混合后得到的样品记为脱油沥青A。

以溶剂脱沥青操作条件如下:压力6 MPa,剂油比4∶1,一段温度100 ℃,将重脱油与脱油沥青混合后得到的样品记为脱油沥青B。

两种脱油沥青的性质见表4,以这两个样品作为基质沥青进行了沥青调合实验。

表4 脱油沥青的性质

选取催化油浆和原料减压渣油作为调合组分,编号分别为C和D,其性质见表5。从表5中数据可知,催化油浆的软化点很低,针入度很大。原料减渣软化点符合道路沥青的标准,针入度较低。脱油沥青A和脱油沥青B的软化点均偏高,而针入度均偏低,从软化点、针入度的指标角度分析,催化油浆C与脱油沥青A和脱油沥青B所需的调合组分性质相吻合。

表5 调合组分的性质

选取不同收率的脱油沥青与其他原料进行调合,并测定其性质。

软化点:沥青在受热情况下坠25.4 mm时的温度即沥青的软化点,参照GB/T 4507—1984标准方法。

针入度:参照GB/T 4509—2010标准方法。

延度:延度代表沥青在一定的温度下受一定的应力时的伸长或扩展的能力,参照GB/T 4508—2010标准方法。

薄膜烘箱实验:参照GB/T 5304—1985标准方法。薄膜烘箱试验后,应对薄膜烘箱试验后的沥青进行性能测试,主要包括质量损失测定、针入度变化测定和延度变化测定等。

脱油沥青A、B与催化油浆C调合的结果见表6。

表6 脱油沥青与C(催化油浆)的调合结果

由表6可以看出,当脱油沥青A与催化油浆的比例为1∶1.66,脱油沥青B与催化油浆的比例为1∶1.42时,软化点均达到要求,但针入度都远大于相关要求。无论是A与C调合,还是B与C调合,当软化点达到要求时,针入度都要大于AH-70、AH-90的沥青标准。由调合沥青的薄膜烘箱试验结果发现,调合样品的质量损失都远大于道路沥青指标AH-70、AH-90的上限1.3%和0.8%,针入度比也小于指标下限50%和55%。究其原因主要是轻质油分挥发使其质量损失,同时又与空气中的氧发生缩合、聚合等反应使得沥青薄膜的质量增加。因此沥青质量的增减是蒸发和氧化反应的综合结果,不同的油样其失重情况也不相同。薄膜烘箱试验后,沥青中可溶质各组分分子间的间距减小,缔合程度加强,芳香分缩合为胶质,胶质再缩合为分子量更大的沥青质,因此导致老化试验后沥青的针入度比减小。调合沥青样品的质量损失和针入度比指标均不合格,主要是由于油浆中轻组分含量较高导致,因此采用催化油浆作调合组分,无法调合出合格的重交道路沥青,考虑再加入其他组分。

脱油沥青A、B与催化油浆C及原料减渣D的3种组分调合的结果见表7。

表7 脱油沥青与催化油浆C及原料减渣D的调合结果

从表7中可以看出,脱油沥青A与催化油浆C及原料减渣D分别按1∶1.66∶2.01和1∶1.66∶2.807的比例(A∶C∶D)可成功调合出软化点、针入度及延度指标满足AH-90和AH-70两个牌号的重交道路沥青。脱油沥青B与催化油浆C及原料减渣D分别按1∶1.42∶1.73和1∶1.42∶2.35的比例(B∶C∶D)可以成功调合出软化点、针入度及延度指标满足AH-90和AH-70两个牌号的重交道路沥青。

在此之外,可尝试利用脱油沥青为原料,寻求用于航空、航天的高端碳材料工艺路线研究,提高工艺路线产品抗风险能力[11]。

3 结语

采用超临界流体萃取分馏技术,将渣油分离成多个窄馏分,对窄馏分的性质、组成进行了表征;采用高分辨质谱FT-ICR MS,对石油渣油及其分离窄馏分进行了分子组成研究;采用实验室连续脱沥青萃取分离装置,将渣油分离成3个宽馏分,考察了工艺条件对产品收率和性质的影响;验证了脱沥青油的加氢精制反应性能以及萃余沥青组分生产高等级道路沥青的可行性,取得的主要结论如下。

1)分析原料减压渣油的窄馏分性质、组成和平均分子结构随中比收率的增加均呈现规律性的变化,说明超临界萃取分馏可以实现对减压渣油的有效分离;与原料减压渣油相比,可萃取馏分的性质有明显的改善;萃余残渣的性质与可萃取馏分的性质有较大区别,对残炭、沥青质和金属杂质的富集效果明显。重脱油加脱油沥青的收率从69.6wt%减少到57.6wt%,轻脱油的收率可以达到42.4%,作为生产高粘度润滑油的原料,经济效益和质量指标均比较理想。

2)选用异丁烷、丙烷等溶剂和适宜的分离条件(温度、压力和溶剂比),可以将减压渣油分离为轻、重脱沥青油和脱油沥青;与原料减压渣油相比,轻脱沥青油的性质有较大改善;脱油沥青的软化点比原料减压渣油有较大幅度的提高,将脱油沥青、催化油浆及原料减渣分别按1∶1.66∶2.01和1∶1.66∶2.80的比例调合,可以生产AH-90和AH-70两个牌号的重交道路沥青。

3)验证了减压渣油经过超临界萃取手段加工后,其脱沥青油适合作为润滑油基础油的原料,经过加氢精制工艺处理后,减压馏分的收率超过85%;馏分的黏度指数与原料相比有较大幅度的提高,可以生产120BS的光亮油等高附加值产品。

4)该组合工艺技术可以应用于石油化工领域润滑油型炼厂的渣油深加工的工艺技术路线选择,为生产高粘度光亮油和高等级道路沥青提供了灵活的解决方案,同时也提高了对原油油种变化的适应能力,具有良好的应用前景。