分子筛封装型催化材料净化VOCs研究进展

彭洪根,谢小强,贺天瑶,萧跃鹏,韩栋

(南昌大学资源与环境学院,江西 南昌 330031)

挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)是指在常压常温下,沸点为50～260 ℃的各种有机化合物[1-3]。VOCs主要物质有烯烃类、芳香烃类、氧烃类、卤代烃类等[4],具有毒性和致癌性[5-7]。这不仅给我们带来了严重的大气污染问题,同时还威胁着我们的生态环境和生命健康安全[8-9]。VOCs可从不同来源排放,包括石油精炼、有机化学原料生产、合成树脂、纺织印染、皮革制造等易产生VOCs的制造行业。而不同行业工业性质通常决定了VOCs的排放类型,包括烷烃、烯烃、炔烃、芳烃、卤代烃、含氧化合物、含硫和含氮化合物等[10-12],这些都是典型的VOCs。

近年来,国家把VOCs防治的工作作为重点防治对象,出台了一系列环保政策和法律法规。2017年,我国生态环境部发布的《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》中明确指出当前VOCs防治的工作重心和目标,要求建立健全以改善环境空气质量为核心的VOCs污染防治管理体系,实施重点区域、重点行业VOCs污染减排,力求重点行业VOCs污染减排比例超过10%,以持续改善生态环境[13]。2022年,国务院发布的《“十四五”节能减排综合工作方案》中的主要目标提出,到2025年,全国单位VOCs排放总量要比2020年下降10%以上,以实现节能降碳减污协同增效。

1 VOCs催化降解

1.1 VOCs处理技术

目前,现有的处理VOCs的技术主要有3类:包括回收技术、销毁技术以及多种单一技术结合的耦合技术[14-16]。催化氧化法是一种高效的VOCs净化技术,因其具有降解温度低、毒性小、效率高、可以将VOCs废气彻底降解为二氧化碳和水、无二次污染等优点而被广泛用于VOCs净化中[17]。低碳烷烃作为一类典型的挥发性有机污染物,主要来源于石油化工、机动车尾气等过程。其在VOCs降解过程存在以下问题:较强的C—H键一般需要较高的活化降解温度,致使催化剂活性组分易烧结失活;针对典型VOCs的催化降解反应机理仍不明确;VOCs排放浓度一般较低,需要经活性炭或分子筛吸附富集后再进行后处理。因此协同解决VOCs降解催化剂烧结、低浓度VOCs富集及催化剂作用机理,是VOCs治理领域存在的重要科学问题。

1.2 VOCs催化氧化降解反应机理

VOCs催化降解是通过降低反应活化能以及反应温度来提高VOCs催化降解速率,并将VOCs彻底催化降解成CO2和H2O的化学反应[18-19]。然而,由于各种污染物的特性和反应条件的不同,其降解反应机理还存在一定的差异,目前VOCs催化氧化主要的降解反应机理有3种模型:Mars-van Krevelen(MVK)模型、Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型和Eley-Rideal(E-R)模型[7,20]。其中MVK模型又称为氧化还原模型,一般用于解释碳氢化合物的降解机理,在MVK模型中认为VOC氧化反应应该发生在催化剂的富氧位点和吸附的VOC分子之间。吸附的挥发性有机化合物与催化剂上的氧发生反应,导致金属氧化物还原,之后还原的位点被来自原料气的O2分子再氧化[21];L-H模型认为催化反应发生在催化剂吸附了VOC和O2后被氧化还原成CO2和H2O,此外,根据吸附位点的不同分为单点位L-H模型和双点位L-H模型;而E-R模型则认为VOC与吸附的氧物种在催化剂表面发生反应后,反应产物从催化剂表面脱附下来[22]。由于VOCs的性质、反应条件、载体和活性中心的性质的不同,不同催化剂催化氧化VOCs所遵循的机理都不一样。因此,对于催化剂的反应机理的探究也是一大研究的重点。

1.3 VOCs催化氧化催化剂

在VOCs催化降解过程中最重要的是催化剂的选择,污染物在合适的催化剂上催化降解温度一般更低[4]。目前,常用于VOCs催化降解的催化剂主要有贵金属基催化剂和过渡金属氧化物催化剂2种类型[23-24],贵金属基催化剂虽然成本较高,但是相对于过渡金属氧化物来说,由于其优异的活性和易再生回收的优点,贵金属基催化剂通常仍是VOCs催化降解的首选[10,25]。贵金属一般负载在SiO2、γ-Al2O3上,也可以负载在分子筛和过渡金属氧化物上,这都可以提高贵金属在载体上的分散度,减少贵金属使用量以节约成本[26-27]。当前出现的沸石分子筛由于其独特的孔道结构及疏水性好,稳定性高而被广泛关注[28-30]。但对于分子筛负载型催化剂来说,贵金属活性组分暴露在分子筛表面无法进入其孔道[31],而VOCs催化降解需要在高温条件下进行,其表面的金属活性组分由于裸露在载体表面易发生聚集、烧结导致催化剂失活[6,32]。因此,如何确保催化剂保持长期稳定性还能有很好的催化活性是VOCs催化降解中亟须解决的问题。为解决这一系列问题,越来越多的研究学者将焦点集中在了分子筛封装型催化剂上。

分子筛中金属物种的封装结合了分子筛的酸性/碱性位点、微介孔增强传质和内部活性金属位点,增强金属与载体之间的相互作用,从而在环境催化中具有高活性、独特的选择性和优异的稳定性。为了对分子筛封装催化剂的发展有一个直观的印象,表1概述了分子筛封装型催化剂催化氧化VOCs的代表性催化剂。

表1 分子筛封装型催化剂催化氧化VOCs的代表性催化剂Tab.1 Representative catalyst for catalytic oxidation of VOCs by molecular sieve-encapsulated catalyst

在此,我们从2个方面论述了分子筛封装型催化剂的研究进展,一方面是根据金属物种在分子筛中的位置进行综述,包括位于微孔、中空纳米腔和介孔上的金属物种[33],另一方面根据金属物种在分子筛中的类型将分子筛封装型催化剂分为3种类型:1)分子筛孔道中孤立的金属位点;2)分子筛封装金属纳米团簇;3)分子筛固定金属纳米颗粒进行分别综述。最后,我们讨论了这个新兴领域目前的局限性和未来的发展方向。

2 分子筛封装型催化剂

分子筛封装型催化剂是通过限域效应,将活性组分与外界环境隔离,从而达到保护活性组分和载体,以保持催化剂长期稳定性的目的[48-49]。与传统的负载型催化剂相比,分子筛封装型催化剂主要有以下优点[5,30,32]:

测试中NJ控制器的响应时间范围为30.24 μs～124.52 μs,响应时间分布图如图8所示。99.761%的测试数据分布在30 μs～50 μs范围之内,并且30 μs～40 μs范围内的测试数据占据95.117%。在工业控制行业中的实时控制分为3个级别:T>10 ms的软实时适用于过程型控制;10 ms>T>1 ms的硬实时适用于通用型控制;T<1 ms的同步实时适用于运动型控制。因此,本文采用的EtherCAT高速总线满足同步实时的要求。

1)分子筛可以筛分不同直径的分子,对于大于微孔分子筛的反应物或产物不会进入微孔,从而提高了分子筛产物的选择性。2)在封装型催化剂中活性组分和载体能够被有效保护,催化剂的稳定性得到了明显提高。3)可以通过改变合成条件,来调节催化剂金属分散度和分子筛载体酸碱性,从而设计出高催化活性及抗烧结性能的催化剂。4)封装结构与活性组分之间的相互作用可以发生协同效应,从而提供更加合理的催化剂设计,提高其催化性能。构建金属@分子筛催化剂为降解VOCs应用提供了核心技术支持,突出了催化剂制备的合理设计,提高了催化效率和金属物种的稳定性[50]。目前,分子筛封装型催化剂主要分为金属在分子筛中的位置和金属在分子筛中的类型2大类。

2.1 金属在分子筛中的位置

2.1.1 金属封装在分子筛微孔内

低碳烷烃作为典型的VOCs之一,由于其强的C—H键,降解温度一般较高,对催化剂的稳定性提出了更高的要求。最近,Tao等[17]通过简单的一锅法设计和制备了一系列包覆在微孔Silicite-1(S-1)分子筛催化剂中的超细Ru纳米团簇(<0.95 nm),如图1所示,并应用于丙烷的催化降解。结果表明,核壳结构的Ru1@S-1催化剂具有优良的丙烷降解性能。其T95低至294 ℃,翻转频率(TOF)值高达5.07×10-3s-1,明显高于对比的负载型催化剂(Ru1/S-1),此外,该催化剂还表现出优异的热稳定性和抗水性,这归因于S-1分子筛的封装作用,原位红外结果表明,分子筛骨架中的羟基可以为丙烷降解提供活性氧[17]。

图1 Ru@S-1催化剂的合成及其在丙烷降解中的应用[17]Fig.1 Synthesis procedure and propane degradation application of Ru@S-1 catalysts[17]

除了发挥金属与微孔分子筛载体的相互作用,还提出了强金属之间的相互作用和限域策略的双重约束策略。Rao等[35]使用反向微乳液法成功合成了以Pd-Sn-O为核,微孔二氧化硅为壳的壳核结构的分子筛封装催化剂,Pd-Sn-O@SiO2催化剂在丙烷和CO氧化中表现出优异的催化性能,这主要归因于PdOx与SnO2之间强烈的金属氧化物相互作用,以及微孔分子筛的封装效应保护活性位点不烧结,这为设计和制造其他高性能分子筛封装型催化剂提供了一种新的方法。

2.1.2 金属封装在分子筛介孔内

分子筛限域金属纳米粒子由于其优异的抗烧结性能在热催化和环境催化领域中备受关注[51-52]。然而,传统分子筛的孔径通常小于2 nm,存在扩散限制效应,容易阻止反应物接近活性位点,极大影响其催化性能。而通过引入介孔孔道以丰富其孔道结构,以此提高传质效率及暴露更多的活性位点,从而提高催化剂的催化性能。传统的造孔策略有后处理法、软模板法和硬模板法等[36],但是这些方法需要用到大量的酸和各种有机模板剂,消耗资源的同时又对人体和环境造成极大危害。因此,基于当前节能减排及国家“双碳”目标背景,发展更加环保、高效的金属纳米粒子环境友好催化剂用于低链烷烃VOCs的消除具有重要意义。本课题组开发了一种简易的原位无介孔制孔剂策略,设计合成了介孔单晶分子筛(Silicalite-1,S-1)原位限域钯(Pd)NPs催化剂(Pd@IM-S-1),如图2所示,其在深度氧化低碳烷烃VOCs反应中表现出优异的催化性能[36]。

图2 干胶转化法制备的介孔S-1分子筛封装Pd[36]Fig.2 Mesoporous S-1 molecular sieve encapsulated in Pd prepared by dry gel conversion[36]

此外,还提出了一种吸附/催化双功能策略,并用于设计低温下高效降解轻质烷烃VOCs的催化剂。我们之前的工作表明,将Pd-CeO2纳米线封装在分子筛中,如图3所示,由于限域效应和特殊的纳米线结构,封装在非晶多孔二氧化硅中的Pd掺杂的CeO2纳米线对甲烷、甲苯和CO深度氧化表现出优异的催化性能。而且丙烷是一种典型的轻质烷烃VOC化合物,Pd-CeO2NW@S-1与负载在S-1外表面上的Pd-CeO2纳米线(Pd-CeO2NW/S-1)相比,其表现出显著的丙烷吸附、催化活性以及热稳定性和水热稳定性[53]。

图3 干胶转化法制介孔S-1分子筛封装Pd-CeO2纳米线[53]Fig.3 Mesoporous S-1 molecular sieve encapsulated in Pd-Ceria nanowires prepared by dry gel conversion[53]

2.1.3 限域在中空纳米盒腔的金属

图4 中空Pt@ZSM-5的形成过程[34]Fig.4 Formation process of hollow Pt@ZSM-5 [34]

然而控制负载的金属纳米粒子尺寸的方法通常不适合在苛刻条件下(高温、水蒸气存在条件下),这些条件通常会发生纳米颗粒的烧结,导致颗粒生长,并最终使得催化剂性能下降。Li等[54]介绍了一种合成纳米合金的方法,如图5所示。该纳米合金具有受控尺寸(2～10 nm)和封装在分子筛纳米盒空腔中的成分,创新性在于,纳米空腔既充当形成双金属颗粒的纳米反应器,又充当保护性超微孔壳,即使在恶劣条件下也能防止聚集烧结。金属@空心分子筛材料的特点是每个大空腔只包含一个金属纳米粒子。这种独特的结构赋予材料良好的抗烧结性,其中金属颗粒尺寸分布在500～800 ℃的范围内在H2下处理后几乎没有变化,说明该结构可以有效地防止金属纳米粒子通过分子筛的微孔迁移和聚结。

图5 silicalite-1纳米盒封装PtPd合金的合成与表征[54]Fig.5 Synthesis and characterization of PtPd alloy in silicalite-1 nano-boxes[54]

2.2 金属在分子筛中的类型

除金属在分子筛中的位置影响外,金属物种的大小对VOCs净化也起着关键作用,其中单原子物种、金属团簇、金属颗粒被封装在分子筛中的效果大不相同。根据分子筛封装的金属颗粒大小,可以将分子筛封装型催化剂分为3种类型[24,55]。如图6所示:1)分子筛孔道中孤立的金属位点;2)分子筛封装金属纳米团簇;3)分子筛固定金属纳米颗粒。其中分子筛封装金属纳米颗粒在净化VOCs应用中具有更大的应用潜力。

(a)分子筛中孤立的金属位点 (b)分子筛封装金属纳米团簇 (c)分子筛固定金属纳米颗粒

2.2.1 分子筛中孤立的金属位点

分子筛中孤立的金属位点是金属物种以单原子的形式均匀分布在分子筛各个孔道内,此类催化剂的每个金属原子都能作为活性反应中心[56-57],对金属的利用率非常高;再加上在低配位环境中分子筛与金属原子的相互作用,因此,单原子催化剂在VOCs催化氧化中通常表现出优异的催化活性和选择性[58-59]。Ji等[60]利用笼控封装和还原策略,制备了锚定在ZIF-8上的单钌原子和三原子钌簇(Ru1@ZIF-8、Ru3@ZIF-8),采用了X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS),研究结果表明钌原子是孤立存在ZIF-8分子筛中,且通过DFT揭示了通过对原子数量的控制可以实现调控催化性能,单原子分散的Ru及分子筛的多孔结构对H2的富集有利于催化活性的增强。

目前,分子筛中单原子位点的位置确认是很具挑战的一项工作。为精准确认单原子位点在分子筛中的落位,Deng等[61]采用配体保护的水热合成策略,成功合成了封装在Y分子筛中的单原子Pt基催化剂Pt@Y,通过高倍率Cs校正的HAADF STEM发现,Pt原子均匀地分散在分子筛表面,位于Y分子筛的钠石笼和超笼共有的六元环中,且该催化剂有更高的选择性。虽然孤立的金属原子在分子筛中表现出高选择性,但由于它们比相应的金属簇和纳米颗粒具有更高的表面能,孤立的金属原子在合成和催化过程中容易聚集;这不仅降低了它们的催化性能,而且限制了孤立金属原子的实际应用。而从学术和工业角度来看,制备具有优异活性和稳定性的单原子催化剂仍具有重要意义。

2.2.2 分子筛封装金属纳米团簇

图7 在MWW沸石的10MR窗口中生成和稳定孤立的铱原子和铱簇[67]Fig.7 Generation and stabilization of isolated iridium atoms and iridium clusters in the 10MR window of MWW zeolites[67]

为了更好地了解金属纳米团簇在不同反应条件下的催化现象,以开发更高效稳定净化VOCs的催化剂。Liu等[68]将亚纳米Pt物种封装在MCM-22分子筛,成功合成了Pt@MCM-22催化剂,通过原位透射电镜可以发现,Pt团簇被封装在MCM-22分子筛内部,在高温条件下,经H2、CO、NO等分别处理后,大多数Pt种类的尺寸仍保持在1 nm以下,主要还是以Pt簇的形式存在,这表明MCM-22分子筛框架中包裹的Pt簇具有高的稳定性,这主要还是由于MCM-22分子筛的限域效应。Lin等[69]成功用原位封装法将Cu簇封装在S-1分子筛中,制备了Cu@S-1催化剂,限制了金属物种在分子筛内的迁移,抑制了高温催化过程中的金属物种的烧结,从而大大提高了催化剂的稳定性、选择性和活性,这主要得益于特殊的封装结构和分子筛与金属之间的相互作用。Yang等[70]通过原位两步合成法成功制备了将Ru金属簇包封在高铝ZSM-5分子筛内的Ru@ZSM-5催化剂,如图8所示。用不同探针分子进行的形状选择氢化实验显示了主要封装的金属簇,增强了金属簇对烧结的热稳定性。这主要是Ru金属簇在高铝ZSM-5分子筛空腔内提供了金属酸紧密关系,这种紧密关系提高了Ru@H-ZSM-5催化剂的活性、选择性和稳定性,这为合成分子筛封装型催化剂提供了一种有效的方法,并且对增强催化剂的催化性能具有巨大潜力。

图8 原位两阶段水热合成方法将金属团簇封装成高ZSM-5[70]Fig.8 In situ two-stage hydrothermal synthesis approach for the encapsulation of metal clusters into a high-aluminum ZSM-5[70]

此外,为增强分子筛与金属之间的相互作用,显著改善催化剂的催化性能,双金属催化剂引起了较大的关注,通过双金属的协同作用来促进金属与分子筛的协同效应。Tang等[38]将亚纳米Pd-Co团簇封装在纯硅质MFI型分子筛中的之字形通道内,成功合成了Pd-Co@MFI催化剂,该催化剂在水蒸气存在的条件下仍有较高的甲烷催化性能,这归因于Co的存在调节了Pd的电子结构,促进了氧的活化。Zhu等[71]采用快速加热的管状反应器,改变结晶过程,通过一锅法实现了将Pt、Sn双金属纳米团簇超快封装到高硅ZSM-5分子筛中,5 min后,就形成了均匀分散限域在高硅ZSM-5中的Pt、Sn簇,且该催化剂表现出优异的活性和选择性。Wang等[72]通过简单的原位合成策略将超小的、分散性良好的Pt和Zn双金属纳米团簇封装在S-1分子筛,制成的Pt-Zn@S-1催化剂具有优异的活性和催化性能,其稳定性也得到了很大的提高。Sun等[73]直接在水热条件下,以乙二胺和四乙基戊丁胺(TEPA)配合物作为前驱体,通过配体保护法将双金属Pd-Mn团簇封装在S-1分子筛中,所制备的PdMnx@S-1催化剂在二氧化碳加氢中表现出优异的活性。这主要是由于在分子筛中形成了均匀分散的金属团簇及双金属组分之间的协同作用。Liu等[39]利用核壳限域和增强金属-金属氧化物相互作用,即双重限域,通过一锅法将铑、锰双金属纳米团簇(1.6 nm)封装在S-1分子筛中,制成了Rh-MnOx@S-1催化剂,如图9所示。将其应用于丙烷催化氧化中表现出优异的催化性能、高温稳定性、耐水性和可回收性能,这主要归因于催化剂的封装型结构和金属间的相互作用。不过,与单原子位点催化剂一样,在恶劣条件下,金属纳米团簇可在微孔通道中移动,同样会形成金属种类的聚集与浸出,影响其实际应用。

图9 S-1分子筛中的Rh-Mn团簇的合成路线[39]Fig.9 Synthesis route for the Rh-Mn clusters encapsulated within silicalite-1 zeolite[39]

2.2.3 分子筛固定金属纳米颗粒

由于上述单金属位点与金属纳米团簇的稳定性问题,导致催化剂在VOCs催化氧化中容易失活,去除污染物的效率需进一步提升,因此期望通过阻碍金属物种在分子筛中的迁移来进一步稳定金属纳米结构[74-75]。由于大多数的金属纳米颗粒直径都是大于分子筛微孔孔径,将金属纳米颗粒进行封装比较困难。为了实现这一目标,研究人员改变策略通过将金属纳米颗粒固定在分子筛中,来合成稳定性更高、活性更好的催化剂。在分子筛固定金属纳米颗粒的合成中,金属前驱体的稳定性和金属与分子筛的相互作用也是至关重要的。目前,金属纳米颗粒固定在分子筛中主要有原位封装法和一锅法。形成的金属纳米颗粒@分子筛催化剂具有优异的抗烧结性、高温稳定性及在VOCs催化氧化反应中具有更高的活性。

为了稳定金属纳米颗粒,增强金属纳米颗粒与分子筛载体间的相互作用,设计具有更高VOCs催化能力的催化剂。Wang等[46]设计了一种核壳结构的催化剂,将Pd封装在纯硅S-1分子筛制成Pd@S-1催化剂。封装催化剂不仅有优异的甲烷氧化性能,还表现出优异的抗水性能和超高的稳定性。Peng等[40]首次通过反相微乳液法制备CeO2纳米线,之后采用简单的自组装策略制备了Pt-CeOx纳米线,并将其封装在多孔二氧化硅壳中,成功制备了如图10所示的Pt-CeNW@SiO2催化剂。该催化剂不仅具有较强的催化活性和抗烧结能力,而且对甲苯燃烧具有较好的热稳定性。这主要归因于二氧化硅分子筛的约束和封装作用以及金属与CeO2之间的促进作用。Li等[76]通过简单的干胶转化法将CeWOx包裹在ZSM-5分子筛内部,合成了具有核壳结构的CeWOx@ZSM-5催化剂,由于分子筛中丰富的酸性位点使得催化剂具有优异的抗碱金属中毒性能,同时,壳核结构显著提高了催化剂的水热稳定性和抗烧结性能,这主要归因于金属与分子筛载体之间的相互作用。

图10 Pt-CeNW@SiO2的生成工艺[40]Fig.10 Generation process of Pt-CeNW@SiO2[40]

为了将金属纳米颗粒封装在分子筛内部,提高金属物种的利用率,节约成本。Zhang等[77]通过种子定向生长的方法合成了Ag@MOR、Rh@Beta、Pd@S-1等一系列催化剂,此类催化剂不仅非常稳定,而且具有优异的抗烧结性能。Li等[78]提出了一种简单的后处理方法,并制备了具有中空和分级多孔结构的外层SiO2包封的Gd/HZSM-5分子筛封装型催化剂(Si@Gd/Z5-T)。虽然该催化剂具有3层复杂的结构,但该结构也带来了不少优势。通过对催化剂表征及活性分析,发现其不仅可以提高比表面积、水热稳定性以及抗腐蚀性能,降低传质阻力,而且对苯系物表现出高选择性。Shan等[79]通过一种简单的选择性沉积法,将超小型Pd纳米颗粒封装在超薄二氧化硅中,制备了一种新型催化剂,这种新型催化剂不仅表现出优异的活性,而且有极高的稳定性,这给VOCs的净化提供了又一良好的催化新材料。

3 结语与展望

在VOCs催化氧化中,分子筛负载型催化剂由于金属物种大多数是负载在分子筛外表面,在苛刻条件下,分子筛表面的金属物种易迁移,导致金属活性物种烧结而失去活性,金属利用率低。因此,设计高稳定性,高金属利用率的催化剂至关重要。本文介绍了分子筛封装型催化剂的研究进展,包括分子筛中的孤立位点,分子筛封装金属纳米团簇,分子筛固定金属纳米颗粒和金属氧化物。这些都被研究人员广泛应用于催化剂的设计合成过程,即将金属物种封装或固定在分子筛中,防止金属物种的迁移,为VOCs催化净化提供一个稳定的环境,这为未来合理设计高热稳定性、高催化活性、选择性的催化剂提供了思路。

未来有望通过将金属物种封装或固定在分子筛中(分子筛封装效应)来设计合成高热稳定性催化剂,减少金属物种在分子筛表面的迁移,增加金属物种的利用率。从而提高催化剂稳定性、活性及抗烧结性,并将制备的高性能催化剂应用于VOCs的催化氧化反应中,为VOCs消除工业化应用提供一些新的催化剂。封装型催化剂在分子筛中金属物种的封装位仍需开发新的方法进行确定;催化剂催化氧化VOCs的反应机理仍需不断探索;催化剂在VOCs消除的工业化应用仍需加强。

分子筛封装型催化剂应用于VOCs净化中的活性位点位置及机理探究仍需不断探索。未来有望通过开发新的技术手段以确定金属物种在分子筛中的位置,通过不同原位表征技术和密度泛函理论(DFT)进一步探究VOCs催化氧化机理。而且,随着科学家对这一领域知识的不断积累,相信在不久的将来,分子筛封装型催化剂也能在工业上进行应用。