硫酸钠和氢氧化钠复合激发的碱镍渣水泥性能

梁咏宁,林聪,张华,王鹏辉,季韬

(1.福州大学a.先进制造学院,福建 泉州 362200;b.土木工程学院,福建 福州 350108;2.福州市规划设计研究院集团有限公司,福建 福州 350108)

碱激发胶凝材料是指具有潜在活性的原料(矿渣、粉煤灰、偏高岭土等)与碱性激发剂反应生成的一种新型绿色无机胶凝材料[1-3]。与普通硅酸盐水泥相比,碱激发胶凝材料生产过程中减少约80%的CO2排放[4],具有强度高、耐高温、耐腐蚀、放热低等优点[5-7]。齐太山[8]研究表明,镍铁渣粉浸出液中Ni、Cr含量远低于标准限值,曹瑞林[9]研究也发现镍铁渣在碱性环境下的溶出滤液中无法检测到Cr,鉴于碱激发胶凝材料的重金属自固化能力,即使有部分重金属溶出,也会被固化于凝胶产物中而不会被检测出,即重金属离子在碱激发环境中稳定性较好。

镍渣化学成分主要为SiO2、Al2O3、Fe2O3等[10],与矿渣成分相似,理论上也可由碱性激发剂激发其活性。已有较多文献研究了镍渣的掺入对以矿渣、粉煤灰为前驱体所制备的碱激发胶凝材料的性能的影响[11],Bouaissi等[12]研究表明在粉煤灰为主要胶凝材料中掺入10%的镍渣和20%的高炉矿渣,28 d砂浆抗压强度和劈裂抗拉强度分别提高了100%和58%。但是戴硕等[13]研究发现,以水淬镍渣为前驱体,经水玻璃激发制备的胶凝材料抗压强度较低。而季韬等[14]研究发现,在碱激发镍渣胶凝材料中掺入适当的粉煤灰及炉渣能有效提高产物的强度和流动性。基于前人的研究结果,对以镍渣为主要前驱体并掺入水泥的研究还较少,故需要进一步了解镍渣和水泥共同作为前驱体的机理。

激发剂种类是影响碱激发胶凝材料性能的一个主要因素,常用的激发剂有NaOH、Na2SO4(硫酸钠)、水玻璃、Na2CO3等[15]。已有研究表明,NaOH或水玻璃作为激发剂制备的碱激发镍渣胶凝材料,试件均表现出早强的特征,但凝结速度过快[16]。Zhang等[17]利用硫酸钠激发铜镍渣制备出的胶凝材料凝结时间长、早期强度发展缓慢、宏观力学性能较差。众多学者提出采用复合激发剂激发效果会更好[18],封春甫等[19]采用Na2SO4/Na2SiO3复掺激发富镁镍渣-粉煤灰基地质聚合物的强度比使用单一Na2SiO3激发剂提高了24.4%。郑登登等[20]使用Na2SO4和NaOH复合激发矿渣,结果显示28 d碱矿渣砂浆的抗压强度可达44 MPa。

综上,本试验采用硫酸钠和氢氧化钠作为复合激发剂,OPC替代10%镍渣,利用少量OPC水化生成的Ca(OH)2和Na2SO4反应,从而产生更多的OH-激发镍渣,以制备出一种较理想的碱镍渣胶凝材料,并对其宏观性能和微观机理展开研究。

1 试验部分

1.1 原材料

1)水泥:42.5级水泥(炼石牌),主要性能指标见表1,化学成分见表2。

表1 OPC主要性能指标Tab.1 Main performance indicators of OPC

表2 OPC和镍渣的主要化学成分Tab.2 Main chemical composition of OPC and nickel slag 单位:%

2)镍渣:比表面积为425 m2·kg-1(福建源鑫集团),主要技术指标见表3,化学成分见表2,矿物成分见图1。

2θ/(°)图1 镍渣的XRD谱Fig.1 XRD patterns of nickel slag

表3 镍渣主要技术指标Tab.3 Main performance indicators of nickel slag

3)激发剂:NaOH、Na2SO4由济宁百川化工有限公司生产,为颗粒状,纯度为99%。

4)水:拌和用水采用福州市政自来水,满足JGJ63—2006《混凝土用水标准》的要求。

5)镍渣活性指数:参照GB/T 18046—2017《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》中附录A矿渣粉活性指数试验方法进行测定,见表4。

表4 材料的活性指数Tab.4 Activity index of the material

1.2 配合比设计

碱激发镍渣水泥配合比见表5,其中水固比为0.32,OPC占镍渣与OPC质量之和的10%,Na2SO4和NaOH掺量之和为镍渣与OPC质量之和的8%。例:表5中SNFH1,其中SN表示碱激发镍渣水泥,FH1表示硫酸钠和氢氧化钠掺量之和为8%时,氢氧化钠含有1%。其他编号方法类似。氢氧化钠掺量的计算公式如下:

表5 碱激发镍渣水泥的配合比Tab.5 Mix proportion of SN 单位:kg·t-1

β=m1/(m2+m3)×100%

(1)

式中:β为氢氧化钠掺量;m1为计算配合比下氢氧化钠用量;m2为计算配合比下镍渣的用量;m3为计算配合比下OPC用量。

1.3 试验方法

保持碱激发镍渣水泥总质量不变,固定水灰比为0.32,制备水泥净浆样品进行宏观和微观实验。

1)样品制备。为使材料混合均匀,首先,将镍渣及激发剂倒入搅拌锅,低速搅拌180 s;再向搅拌锅加入常温下的水,先低速搅拌30 s;然后停60 s,在第1个15 s内将叶片和壁上的浆体刮入锅中;接着高速搅拌60 s;最后将净浆装入40 mm×40 mm×160 mm的模具中。

2)宏观实验。测试标准稠度用水量及凝结时间的方法采用GB/T 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》的方法测试;抗折、抗压强度的测量参照GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》。

3)微观实验。XRD测试采用X/Pert Pro MPD型X射线粉末衍射仪。IR测试通过红外光谱对水化产物进行光谱分析,仪器采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪。FSEM-EDS测试采用场发射扫描电镜对水化产物特征进行观察,仪器采用能谱仪Nova NanoSEM型场发射扫描电子显微镜。

2 试验结果及分析

2.1 标准稠度用水量和初凝时间

图2为硫酸钠和氢氧化钠复掺时,氢氧化钠掺量β对标准稠度用水量P和初凝时间t1的影响。从图2左纵轴可以看出,当Na2SO4和NaOH复合激发时,随着NaOH掺量的增加,碱激发镍渣水泥(SN)的标准稠度用水量递增。由右纵轴可以看出,随着NaOH掺量的增加,初凝时间t1呈现逐步递减的变化。因为随着NaOH掺量增加,NaOH溶于水,浆体OH-增加,碱性增强,导致镍渣水解和水化速度加快,产生大量不易流动的水化产物,需要更多的拌和水,从而使凝结时间缩短,标准稠度用水量增大[21]。

β/%图2 NaOH掺量对标准稠度用水量和初凝时间的影响Fig.2 Effect of NaOH content on water consumption of standard consistency and initial setting time

2.2 力学性能

图3为激发剂总量不变(8%)时,不同氢氧化钠掺量β对SN不同龄期力学性能的影响。由图3可知,在氢氧化钠掺量一定时,随着养护龄期的增大,SN的抗折、抗压强度逐渐增大,在3 d到7 d龄期增长最大。在相同龄期下,随着氢氧化钠掺量的增加,SN在各龄期的抗折和抗压强度变化趋势相近,均在逐步升高,除了氢氧化钠掺量为1%时,3 d龄期下的SN抗折和抗压强度有微小的降低。在氢氧化钠掺量为4%时,SN的抗折、抗压强度均为最大,28 d抗折强度达到7.0 MPa,抗压强度达到40.38 MPa,比未掺入NaOH的SN(SNFH0组28 d抗折强度为5.7 MPa,抗压强度为31.42 MPa)分别提高了22.8%和28.5%。

β/%(a) 抗折强度

2.3 XRD分析

图4为SNFH0和SNFH4分别在养护时间为3 d和28 d的XRD图谱。从图4可知,所有组均出现方解石、尖晶石、尖晶橄榄石以及主要水化产物C-(A)-S-H、C-A-H和钙矾石(AFt)的明显衍射峰,不同点在于SNFH4组还出现了钠钙铝硅酸盐类矿物的衍射峰。SNFH0组3 d就可见到明显的钙矾石衍射峰,而SNFH4组的钙矾石衍射峰较微弱,这是因为SNFH0组掺有较多的硫酸钠,引入的硫酸根离子促进早期较多的钙矾石晶体生成。从XRD图谱中未见到氢氧化钙的明显衍射峰,说明OPC水化产生的Ca(OH)2被全部反应,Na2SO4与Ca(OH)2反应,释放出OH-,从而激发镍渣,生成C-(A)-S-H凝胶和C-A-H凝胶。虽然有足够多的硫酸钠与产生的水化铝酸钙反应生成钙矾石填充孔隙,改善孔结构,但释放的OH-有限,使得镍渣的水化程度较低,生成的水化硅酸钙较少,所以即使SNFH0的水化产物钙矾石含量较多,但抗折、抗压强度依然较低。

2θ/(°)图4 3 d和28 d的SNFH0、SNFH4 XRD图谱Fig.4 XRD patterns of SNFH0、SNFH4 at 3 d and 28 d

养护28 d时,与SNFH0组相比,SNFH4组在30°到40°之间C-(A)-S-H凝胶和C-A-H凝胶对应的馒头峰更大,这主要是由于OH-增加,镍渣玻璃体结构破坏增加,生成了更多的C-(A)-S-H凝胶和C-A-H凝胶,从而也与图3相对应,SNFH4组的抗折、抗压强度较SNFH0组抗折、抗压强度高。随着龄期的增加,C-(A)-S-H和C-A-H对应的衍射峰都在增大,表明水化反应一直在进行,水化产物一直在增加。

2.4 IR分析

图5为SNFH0及SNFH4分别在3 d和28 d龄期下的红外光谱图。由图5可以看出,在波数3 436 cm-1和1 635 cm-1出现的吸收峰分别是基团—OH的伸缩振动和弯曲振动。与SNFH0组相比,SNFH4组在3 436 cm-1和1 635 cm-1左右的吸收峰向高波数偏移且吸收峰变大,这表明基团—OH键聚合度增加,数量变多,水化产物中结合水增加,说明C-(A)-S-H凝胶和C-A-H凝胶增加。在波数1 428 cm-1处出现的O—C—O的伸缩振动峰,这是由于试件养护、研磨过程中吸收空气中的二氧化碳所致或对应XRD图谱镍渣中存在的方解石相;在波数968 cm-1处出现的吸收峰是水化产物C-(A)-S-H中的Si-O的非均匀收缩振动引起的;在波数620 cm-1和1 100 cm-1左右处的吸收峰对应Al-O-Si振动峰,说明出现沸石相(钠钙铝硅酸盐)水化产物,这表明镍渣中所含的玻璃体在碱性环境活化下是发生解聚与缩聚反应,通过化学键分解和重组形成沸石相水化产物。

σ/cm-1图5 3 d和28 d的SNFH0、SNFH4 的红外光谱图Fig.5 IR patterns of SNFH0 and SNFH4 at 3 d and 28 d

2.5 FSEM-EDS分析

图6～图9为SNFH0和SNFH4通过FSEM观察3 d和28 d龄期的水化产物形态。对比图6和图7可以发现,在3 d龄期下,当NaOH掺量为0%时,裂缝大而明显,结构较分散,表面能观察到少许覆盖着C-(A)-S-H凝胶的针棒状钙矾石;当NaOH掺量为4%时,裂缝小而少,可以看到少量沸石相晶体和钙矾石晶体颗粒,这些颗粒填充在孔隙,结构变得更加致密,这是因为掺入更多的氢氧化钠导致浆体的OH-浓度增加从而加快SN水化,因而也与前文随着氢氧化钠掺量增加,凝结时间缩短相对应。从图8和图9可以看出28 d的SNFH0组微裂缝的密集程度相比于SNFH4组较多,SNFH4组的浆体结构被絮状的凝胶紧密包裹,使结构更加致密,因而与前文SNFH4组的抗折、抗压强度高于SNFH0组相对应。表6为图6～图9中微区1～微区4对应的EDS能谱各元素的质量分数。由表6可知,氧元素的质量分数最高,其次是钙、硅和铝,镁和钠元素的质量分数均较小。对比EDS能谱的微区1和微区2可以发现,在3 d龄期下,随着NaOH掺量由0%增加到4%,水化产物的w(Ca)/w(Si)由1.17减少到1.10,表明有更多的C-(A)-S-H凝胶生成;同理,在28 d龄期下,SNFH4组的w(Ca)/w(Si)相比于SNFH0组,由0.87减少到0.79,说明产生更多的凝胶物质,结合XRD中的分析,其水化产物含有钠钙铝硅酸盐类矿物,因此SNFH4组的产物可能为钠钙硅铝酸盐与C-S-H凝胶的混合物,使得结构更加密实。结合FSEM图分析,对比图6和图8、图7和图9可以发现,28 d龄期下试样的界面结构明显比3 d龄期的更加稳定、致密,w(Ca)/w(Si)也都减小,说明随着龄期的增加,水化产物也不断的增多,结构更致密。

图6 SNFH0组3 d龄期的水化产物Fig.6 Hydration products of SNFH0 at 3 d

图7 SNFH4组3 d龄期的水化产物Fig.7 Hydration products of SNFH4 at 3 d

图8 SNFH0组28 d龄期的水化产物Fig.8 Hydration products of SNFH0 at 28 d

图9 SNFH4组28 d龄期的水化产物Fig.9 Hydration products of SNFH4 at 28 d

表6 EDS能谱各元素的质量分数Tab.6 Percentage of each element in EDS spectrum 单位:%

3 结论

1)随着NaOH掺量的增加,碱性增强,促进镍渣水解,凝结时间缩短,并产生大量不易流动的水化产物,需要更多的拌和水,故增大了标准稠度用水量。

2)随着NaOH掺量增大,钙硅比减小,SN水化产物C-(A)-S-H凝胶增多,沸石相晶体和针棒状钙矾石晶体增多,填充孔隙,使结构更加致密,所以导致抗折强度和抗压强度逐渐增大。

3)当NaOH掺量为4%时,SN的力学性能最优,28 d抗折强度为7.0 MPa,抗压强度为40.38 MPa;强度较基准组分别提高了22.8%和28.5%。