智能调湿水凝胶材料的制备及其在便携式雪茄保湿袋中的应用

吉笑盈,李晓鹏,刘娟,李东亮,吴迪,王义,赵丽娟

1.四川中烟工业有限责任公司 烟草行业雪茄烟技术创新中心,四川 成都 610066;2.四川师范大学 化学与材料科学学院,四川 成都 610066

0 引言

雪茄烟是一种珍贵的烟草制品,因其烟气浓郁、香气醇厚丰满、吃味香苦透甜、低焦油、高烟碱等特点,受到越来越多的消费者认可[1-2]。雪茄烟的品质很大程度上依赖于养护醇化过程,国内外研究者[3-8]普遍认为雪茄烟较为理想的养护环境为温度16～21 ℃、相对湿度65%～75%。当环境相对湿度过高时,雪茄烟支会发生吸水现象,吸阻变大,燃烧性能降低,甚至滋生霉菌;而环境相对湿度过低时,雪茄烟支含水率下降,烟气刺激性增大,易产生茄衣开裂等问题[9-10]。目前,雪茄烟支的储存养护主要使用恒温恒湿柜,但存在成本较高、只能定点使用等问题,因此越来越多的雪茄客户选择便携式雪茄保湿袋对烟支进行短期存储。然而,市售的便携式雪茄保湿袋普遍使用湿纸巾作为保湿材料,保湿效果较差且时效性短,甚至会发生漏液等现象。因此,开发智能调湿材料,解决便携式雪茄保湿袋的保湿问题,为雪茄客户提供更好的消费体验,成为雪茄烟行业亟待解决的问题[11]。

水凝胶是一种由三维聚合物网络和水分子组成的材料,因其具有良好的生物相容性与亲水性,被广泛应用于柔性传感器、医学工程材料、保湿材料等领域[12-14]。其中,丙烯酰胺(AM)由于单体活性高,容易聚合形成相对分子质量较高的聚合物,因此通过AM单体自由基聚合形成的聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶(双网络水凝胶[15]、纳米复合水凝胶[16]、均匀网络水凝胶[17]等)通常具有优异的机械性能,是目前应用较为广泛的水凝胶材料之一。然而,该类水凝胶体系缺乏对水分子的调控能力,无法在不同温湿度环境下实现调湿效果,极大地限制了其应用范围。因此,亟需开发具有智能调湿性能的新型PAM水凝胶材料。鉴于此,本文拟以PAM水凝胶为基体,在前驱体溶液中加入保湿因子甘油(Gly),通过引入大量的游离羟基形成氢键锁水保湿,并降低水凝胶体系游离水的饱和蒸汽压;同时,通过盐溶液浸渍法引入吸水因子Li+以提升水凝胶的吸水能力,并将该调湿水凝胶应用于便携式雪茄保湿袋中,研究其对袋内微环境湿度的影响,以期为雪茄客户储存雪茄烟支提供新型材料。

1 材料与方法

1.1 主要材料、试剂与仪器

主要材料与试剂:丙烯酰胺(AM,分析纯),成都华夏试剂厂;丙三醇(Gly,分析纯),成都市科隆化学品有限公司;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、2-羟基-2-甲基苯丙酮、氯化锂(LiCl)、甜菜碱(Bataine),均为分析纯,上海泰坦科技股份有限公司。

主要仪器:PL203型精密天平,梅特勒-托利多仪器有限公司;KQ-500DE型数控超声波清洗器,昆山禾创超声仪器有限公司;DZF-6030A型真空干燥箱,上海越磁仪器设备厂;PE8500型差式扫描量热仪,美国PE仪器公司;ESCALAB Xi型X射线光电子能谱仪,赛默飞世尔科技有限公司;EV018型扫描电子显微镜(SEM),卡尔·蔡司股份有限公司;X-MAX50 MM2型能谱仪(EDS),牛津仪器科技有限公司;Instron3367型万用拉伸试验机,英斯特朗(上海)实验设备贸易有限公司;Proumid SPS11-10 μ型动态水蒸气吸附仪,德国普优米德有限两合公司;VERTEX 70型傅里叶红外光谱仪,美国科诺工业有限公司;Lambda950型紫外分光光度计,珀金埃尔默股份有限公司;KBF-720型恒温恒湿箱,德国Binder公司。

1.2 实验原理

采用一锅法制备PAM-Gly水凝胶,通过在前驱体溶液中加入保湿因子Gly,利用其分子中游离羟基与水形成氢键,从而增加水凝胶的保水性能,以达到锁水的目的[19]。然后,由紫外光引发成胶后,采用盐溶液浸渍法,使吸水因子Li+充分填充在水凝胶的三维网状结构中,并与水凝胶体系中的游离水形成水合作用。这种强烈的水合作用会进一步增强水凝胶的控水能力,使其能够根据外部环境湿度的变化智能调控对水分子的释放与吸收。

1.3 实验方法

1.3.1 样品制备PAM-Gly-LiCl水凝胶制备流程图如图1所示,主要步骤如下:

图1 PAM-Gly-LiCl水凝胶制备流程图Fig.1 Preparation process of PAM-Gly-LiCl hydrogel

1)PAM-Gly水凝胶的制备:量取30 g去离子水,加入15 g AM,搅拌5 min使其充分溶解,依次加入10 mg MBA、3 g Gly、50 mg Bataine形成前驱体溶液,再转移至烧瓶中通入N2除去溶液中的溶解氧,加入20 μL的2-羟基-2-甲基苯丙酮后将前驱体溶液倒入定制模具中,通过紫外光照射引发反应形成水凝胶。

2)LiCl盐溶液的制备:量取3 g、6 g、9 g的LiCl,分别加入100 mL去离子水,使用容量瓶配制不同质量分数的LiCl溶液。

3)PAM-Gly-LiCl水凝胶的制备:将步骤1)制备的PAM-Gly水凝胶充分浸渍于步骤2)配制的不同质量浓度的LiCl溶液中,反应10 min,将其取出后用滤纸擦去表面盐溶液。

1.3.2PAM-Gly-LiCl水凝胶结构表征通过SEM对水凝胶样品的微观形貌进行表征,测试电压为20 kV;利用傅里叶变换红外光谱仪对水凝胶样品的分子结构进行分析,扫描范围为4000～500 cm-1;采用EDS对水凝胶样品的主要元素进行测试,管电压为40 kV,管电流为40 mA。

1.3.3PAM-Gly-LiCl水凝胶性能测试通过紫外分光光度计测试水凝胶样品的透光率,检测波长为400～800 nm。

通过万用试验拉伸机在室温下对水凝胶样品进行压缩和拉伸测试:圆柱形样品(直径15 mm、高15 mm,压缩速率为5 mm/min),哑铃型样条(长35 mm,宽2 mm,厚2 mm,拉伸速率为100 mm/min)。

通过差式扫描量热仪分析水凝胶样品的热力学性质,升温速率为10 ℃/min。

调湿性能测定:将水凝胶试样、温湿度计置于便携式雪茄保湿袋中作为实验组,并以未放置水凝胶的保湿袋作为对照组,封闭保湿袋,将保湿袋置于恒温恒湿箱中,设置实验温度为25 ℃,相对湿度分别为40%、60%、80%,记录保湿袋内湿度随时间的变化曲线。

通过动态水蒸气吸附仪测试水凝胶样品的吸水/释水能力,测试时间为500 h,初始相对湿度为20%,相对湿度梯度为15%/45 min,温度设定为25 ℃,质量变化率小于0.008%时,自动执行下一湿度程序。

图2 PAM-Gly-LiCl水凝胶的SEM和EDS图Fig.2 SEM and EDS images of PAM-Gly-LiCl hydrogel

2 结果与讨论

2.1 PAM-Gly-LiCl水凝胶的微观形貌与结构分析

图2为PAM-Gly-LiCl水凝胶的SEM和EDS图。由图2a)可知,PAM-Gly-LiCl水凝胶呈均匀的三维网状结构;由图2b—d)可知,AM基团骨架的N、C、O元素的分布情况与SEM图对应一致,能够为水分子的释放与吸收提供良好的通道,实现对微环境湿度的调控。

图4为PAM、PAM-Gly、PAM-Gly-LiCl水凝胶的XPS谱图。由图4a)可知,在结合能分别为285 eV、399 eV、532 eV处依次出现C1s、N1s与O1s的特征峰,说明水凝胶碳骨架网络结构搭建成功。由图4b)可知,在结合能为55 eV处出现Li1s的特征峰,说明Li+成功引入,赋予了PAM-Gly-LiCl水凝胶吸附水分、调节湿度的能力。此外,PAM-Gly-LiCl水凝胶中C1s、N1s、O1s特征峰的半峰宽逐渐增大,说明随着Gly与Li+的引入,水凝胶分子间作用力逐渐增强,更有利于其对水分子的吸附与释放,实现对微环境湿度的调控,使雪茄产品始终处于适宜的湿度环境中。

图3 PAM、PAM-Gly、PAM-Gly-LiCl水凝胶的FTIR谱图Fig.3 Infrared spectra of PAM, PAM-Gly, PAM-Gly-LiCl hydrogels

图4 PAM、PAM-Gly、PAM-Gly-LiCl水凝胶的XPS谱图Fig.4 X-ray photoelectron spectra of PAM, PAM-Gly and PAM-Gly-LiCl hydrogels

图5 PAM、PAM-Gly和PAM-Gly-LiCl水凝胶的紫外-可见光谱图及相关浸泡实物图Fig.5 UV-Vis spectra of PAM,PAM-Gly,PAM-Gly-LiCl hydrogels and related soaking physical images

2.2 PAM-Gly-LiCl水凝胶的透光性分析

图5为PAM、PAM-Gly和PAM-Gly-LiCl水凝胶的紫外-可见光谱图及相关浸泡实物图。由图5a)可知,在400～800 nm的波长范围内,PAM、PAM-Gly和PAM-Gly-LiCl水凝胶的透光率分别为90%、88%、92%,说明它们均具有良好的透光性。由图5b)可知,透过PAM-Gly-LiCl水凝胶可以清晰地看到背景图的全貌,再次表明该水凝胶透光性非常好。由图5c)可知,与空瓶对比,即使各水凝胶样品经过轻微溶胀,依旧具有良好的透光性。此外,Gly与Li+的引入也未对透光性造成影响,即PAM-Gly-LiCl水凝胶能够较好地满足便携式雪茄保湿袋商业化的外观使用需求。

2.3 PAM-Gly-LiCl水凝胶的力学性能分析

由于PAM-Gly-LiCl水凝胶分子中存在双键自由基聚合的碳骨架及大量的氢键,因此具有优异的力学性能,相关测试结果见图6(插图为PAM-Gly-LiCl水凝胶实物的压缩与拉伸过程)。由图6a)和图6b)可知,将水凝胶试样裁剪成长条状后,可以对其随意弯曲打结,说明该水凝胶具有较好的柔韧性。通过万用试验拉伸机测试PAM、PAM-Gly、PAM-Gly-LiCl水凝胶的压缩与拉伸性能,发现该水凝胶可承受较高强度的力学负载。由图6c)—h)可知,PAM、PAM-Gly、PAM-Gly-LiCl水凝胶的最大压缩应变依次增大,由28%递增至41%,压缩强度由0.5 MPa增加至1.1 MPa,压缩韧性由0.05 kJ/m3提升至0.14 kJ/m3,压缩模量由0.10 kPa降低到0.06 kPa。PAM-Gly-LiCl水凝胶拉伸应力随拉伸应变呈非线性变化,具有典型的应力屈服行为,表现出韧性断裂特点;与PAM、PAM-Gly水凝胶相比,PAM-Gly-LiCl水凝胶的拉伸性能显著提升,拉伸断裂伸长率高达1100%,断裂强度为0.25 MPa,拉伸韧性高达1.48 kJ/m3,拉伸模量仅为0.04 kPa,呈现高韧低模的特点,这使PAM-Gly-LiCl水凝胶在承受更大形变的同时能保持较好的柔性。这主要是由于Gly与Li+的引入,形成了分子间氢键,增强了分子间作用力;Li+强烈的水合作用使PAM-Gly-LiCl水凝胶的分子间作用力进一步增强。因此,PAM-Gly-LiCl水凝胶能够满足便携式雪茄保湿袋在制备、运输、使用等过程中的力学性能要求。

图6 水凝胶的力学性能曲线

图7 PAM、PAM-Gly、PAM-Gly-LiCl水凝胶的热力学参数测定曲线Fig.7 Determination curves of water content of PAM, PAM-Gly, PAM-Gly-LiCl hydrogels

2.4 PAM-Gly-LiCl水凝胶的水分含量测定

PAM、PAM-Gly、PAM-Gly-LiCl水凝胶的热力学参数测定曲线如图7所示。由图7a)可知,相较于纯PAM水凝胶,随着Gly与Li+的引入,水凝胶材料的吸收焓峰面积逐渐变小,且结晶峰对应的温度更低,这说明该水凝胶的分子间作用力最大,对水分子的控制作用最强。由图7c)可知,PAM-Gly-LiCl水凝胶的结合水比例最高,说明Gly与Li+的引入能够提升水凝胶对水分的控制能力,使其可以根据环境湿度变化智能吸水与释水,调节环境湿度处于雪茄烟最适宜的储存湿度区间。由图7d)可知,PAM、PAM-Gly、PAM-Gly-LiCl水凝胶的质量保留率逐渐增加,即使干燥12 h后,PAM-Gly-LiCl水凝胶的质量保留率仍可达到55%,高于PAM和PAM-Gly水凝胶,进一步验证了PAM-Gly-LiCl水凝胶具有优异的控水调湿能力。

2.5 PAM-Gly-LiCl水凝胶的调湿性能分析

将PAM、PAM-Gly、PAM-Gly-LiCl水凝胶封装进自主设计的便携式雪茄保湿袋中,结构如图8所示,便携式雪茄保湿袋外层材料选择环保牛皮纸,内层隔膜选择可降解微透膜,水凝胶封装在外层材料与内层隔膜之间。使用过程中,内层隔膜可将烟支与水凝胶隔离,保护烟支不直接接触水凝胶材料,并且透过内层隔膜,水凝胶可感知保湿袋内湿度变化并进行智能调控,使得烟支处于稳定的湿度环境中。

图8 基于PAM-Gly-LiCl水凝胶的便携式雪茄保湿袋内部结构Fig.8 The internal structure of portable cigar moisturizing bag based on PAM-Gly-LiCl hydrogel

图9 PAM-Gly-LiCl水凝胶的调湿性能分析曲线Fig.9 Analysis curves of humidity control performance of PAM-Gly-LiCl hydrogel

图9为水凝胶样品的调湿性能曲线。由图9a)可知,随着LiCl浸渍液质量分数的增大,保湿袋内微环境的平衡湿度逐步下降。当LiCl质量分数为9%时,保湿袋内相对湿度可稳定于65%左右并保持一周,达到雪茄烟贮存与养护最佳湿度范围(相对湿度60%～70%)。这是由于PAM-Gly-LiCl水凝胶体系内保湿因子Gly和吸水因子LiCl具有协同调湿作用,且LiCl质量分数越大,协同调湿效果越好。在该协同调湿作用下,PAM-Gly-LiCl水凝胶中的水分能够与环境中水分缓慢交换,达到长效调湿的目的,为保湿袋内烟支提供适宜的湿度环境。由图9b)—d)可知,当外界环境相对湿度为40%、60%和80%时,纯PAM水凝胶对水分的控释能力较差。测试过程中,该水凝胶将自身水分急剧向保湿袋内扩散,均在第20 h左右达到平衡,此时保湿袋内相对湿度分别为80%、85%、98%,远高于雪茄烟贮存湿度要求。而使用Gly改性得到的PAM-Gly水凝胶具有较好的保水性,可在干燥环境下实现对水分的缓慢释放,经测试在相对湿度40%环境下PAM-Gly水凝胶可调控保湿袋内平衡相对湿度至53%;但是,由于缺乏Li+的吸湿作用,使用该水凝胶的保湿袋在相对湿度60%与80%的环境下,保湿袋内平衡相对湿度较高,分别为78%与82%,即该水凝胶无法满足便携式雪茄保湿袋在高湿环境中的使用需求。在Gly与Li+的协同调湿作用下,PAM-Gly-LiCl水凝胶既可以在低湿度环境中释水,也能够在高湿度环境下吸水,从而实现对保湿袋内微环境湿度的智能调控。经测试,当外界环境相对湿度分别为40%、60%和80%时,PAM-Gly-LiCl水凝胶均能将保湿袋内微环境相对湿度调控至55%～65%,较好地满足雪茄烟支在不同湿度环境下的贮存与养护要求。

图10 PAM-Gly-LiCl水凝胶的调湿性能对比曲线Fig.10 Comparison curves of humidity control performance of PAM-Gly-LiCl hydrogel

市售保湿袋与PAM-Gly-LiCl水凝胶保湿袋的保湿性能差异见图10。由图10可知,未封装PAM-Gly-LiCl水凝胶的保湿袋内湿度易受环境湿度的影响从而发生较大的波动,而封装有PAM-Gly-LiCl水凝胶的保湿袋,能够使保湿袋内相对湿度较好地稳定于65%左右,为雪茄烟提供较长时间的保护;市售保湿袋对环境湿度响应较慢,在测试一周后,保湿袋内湿度仍呈上升趋势,尚未达到平衡,说明该保湿袋材料一直在发生单向的释水行为;与市售保湿材料相比,PAM-Gly-LiCl水凝胶保湿袋能够更加快速地感知湿度变化并进行响应,通过更敏捷的双向控释行为使袋内湿度快速稳定于65%,为雪茄烟提供更为良好的贮存环境。

图11 PAM-Gly-LiCl水凝胶的吸附动力学分析曲线Fig.11 Adsorption kinetic curves of PAM-Gly-LiCl hydrogel

2.6 PAM-Gly-LiCl水凝胶的吸附动力学分析

图11为PAM-Gly-LiCl水凝胶的吸附动力学分析曲线。由图11a)可知,当PAM-Gly-LiCl水凝胶处于高湿度环境时,能够快速响应并发生吸水行为,在10 h内质量增长率可达40%。之后,随着环境湿度的下降,水凝胶质量变化率逐渐降低,说明其能够感知外界湿度变化并进行智能响应,发生释水行为。由图11b)可知,当环境湿度下降至40%以下时,水凝胶质量变化率为负值,说明其不仅能够将吸收的水分全部释放,而且在极度干燥环境下,还能将自身水分扩散至外部环境中以提升环境湿度。重新升高环境湿度至95%,水凝胶质量变化率逐步提升,且总吸水能力并未下降,呈现良好的循环调湿性能。由图11c)—d)可知,湿度循环变化过程中,水凝胶的相对质量变化率高度重合,说明该水凝胶具有较为稳定的高湿吸水与低湿释水能力,正是其在大范围湿度条件下的快速感知和智能调控能力,为其在便携式雪茄保湿袋中的应用提供了可能。

3 结论

本文以PAM水凝胶为基体,通过引入保湿因子Gly及吸水因子Li+,制备了具有智能调湿性能的PAM-Gly-LiCl水凝胶材料,通过研究该水凝胶的结构与性能得出如下结论:PAM-Gly-LiCl水凝胶透明性较好,在400～800 nm的波长范围内,其紫外光透光率高达90%以上;具有优异的力学性能,能够承受较高的力学负载,最大压缩应变可达41%,压缩强度为1.1 MPa,拉伸断裂伸长率高达1100%,断裂强度可达0.25 MPa;能够快速感知环境湿度变化,并作出智能响应,将其应用于便携式雪茄保湿袋中,可对袋内微环境湿度进行智能调控,将湿度稳定于65%左右,并保持一周以上,为雪茄烟的短期存储提供了有效保护。该PAM-Gly-LiCl智能调湿水凝胶材料还有望在雪茄烟包装盒、便携盒、保湿包等多场景中实现应用,为烟草行业有效解决雪茄烟面临的贮存控湿难题提供技术支撑。