不同贮存年份烟梗的热解特性分析

李晓,魏旭鹤,纪晓楠,常会彬,韩明,赵晴晴,张浩博

1.郑州轻工业大学 烟草科学与工程学院,河南 郑州 450001;2.河南中烟工业有限责任公司 技术中心,河南 郑州 450000;3.河南中烟工业有限责任公司 安阳卷烟厂,河南 安阳 455000

0 引言

烟梗是卷烟配方中的重要组分,其热解特性对卷烟烟气组成与感官品质有重要影响[1]。相关学者对此做了大量研究,如钟仙芳等[2]研究了烟梗的燃烧热解特性,发现烟梗热解活化能大于燃烧活化能;郭高飞等[3]对烟丝和烟末的燃烧热解特性进行分析,发现烟末具有更好的燃烧性能;宋丽丽等[4]对河南烟梗的结构特征及其热解特性进行研究,发现烟梗是典型的木质素生物质且木质素热解阶段所需能量最大。在卷烟中添加的烟梗贮存年份不同,其物理结构和内在化学成分会存在明显差异,进而影响卷烟产品品质的稳定性。戴明等[5-8]研究了不同贮存年份烟梗的物理性质和内在化学成分变化,发现贮存年份越长的烟梗髓腔损伤越大,整体结构越不完整,吸水性也越差,钾/氯含量及香气物质成分存在的差异越大。张纪伟等[9-10]研究表明,不同贮存年份对茶叶的感官品质也有影响,贮存时间越长,茶叶越陈越香。因此,不同贮存年份对同为生物质的烟梗结构和成分可能会产生影响,从而导致热解差异。然而,目前在设计卷烟配方时,研究者对不同贮存年份烟梗的关注度不够,利用热分析技术对比不同贮存年份烟梗热解差异的研究也鲜见报道。

鉴于此,本研究拟通过热重技术分析河南、湖南和贵州地区不同贮存年份烟梗热解差异,利用电子显微镜、热重分析仪结合红外光谱仪分析河南地区不同贮存年份烟梗的表面结构、热解特性和气态产物组成,并基于Coats-Redfern法对比分析不同贮存年份烟梗在热解过程中各失重阶段的动力学参数差异,以期为卷烟配方研发和烟梗原料日常维护提供参考。

1 材料与方法

1.1 主要材料、试剂与仪器

主要材料与试剂:选取相同等级和规格的河南烟梗、湖南烟梗和贵州烟梗,其中产自河南贮存1年、2年和3年的烟梗分别记为Y1、Y2和Y3,湖南、贵州不同年份烟梗分别记为H1、H2、H3及G1、G2、G3,均取自河南中烟工业有限责任公司安阳卷烟厂;乙醇(分析纯),天津市富宇精细化工有限公司。

主要仪器:KBF型恒温恒湿箱,德国Binder公司;GM200型研磨仪,德国Retsh公司;JSM-6510LA型扫描电子显微镜,日本东立智能公司;STA 449F3型热重分析仪、Thermo Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪,德国Netzsch公司。

1.2 实验方法

1.2.1 烟梗样品制备将烟梗在温度(22±1) ℃、相对湿度(60±5)%的恒温恒湿箱中平衡48 h,用研磨仪粉碎,过80目(粒径180 μm)筛,密封待用。

1.2.2 烟梗样品热解差异分析热重分析:称取约10 mg烟梗样品在N2气氛下置于热重分析仪中,载气流量为100 mL/min,将烟梗样品从40 ℃升温至850 ℃,升温速率为10 ℃/min。根据热重(TG)及微分热重曲线(DTG)曲线,采用综合热解指数CPI来描述不同年份烟梗的热解特性。CPI计算公式[8]如下:

其中,Tmax和DTGmax分别为最大失重速率温度/℃和最大失重速率/(%·min-1);Ti和Tf分别为反应起始温度/℃和终止温度/℃。

热解过程中的气体由热传输线连接输送至傅里叶红外光谱仪的气体检测池中,为防止冷凝,将两装置之间的热传输线温度设置为210 ℃,光谱扫描范围4000～400 cm-1,分辨率6 cm-1,信噪比为30 000∶1,所用光源为空冷陶瓷光源。

参考文献[11]中的方法,采用标准均方根误差NRMSE/%评价不同烟梗样品之间的热解差异。选择贮存1年的烟梗为对照烟梗样品,分别计算不同地区其他2个样品的NRMSE,计算公式如下:

其中,N表示在100～800 ℃区间热重分析仪记录点的个数;i表示第i个点的数据;t表示时间/min;m表示在t时刻样品的质量分数/%;(dm/dt)i目标是目标烟梗样品的实验值;(dm/dt)i对照是对照烟梗样品的实验值。

1.2.3 烟梗样品表面形貌表征利用扫描电子显微镜观察烟梗样品的表面形貌,参数设置为:工作电压3000 V,放大倍率为500倍。

①

反应速率与反应温度间符合Arrhenius定律,f(α)取决于反应机理

f(α)=(1-α)n

故①式可表示为

②

其中,A为指前因子/(min-1);β为升温速率,取值为10 ℃/min;E为反应活化能/(kJ·mol-1);R为气体常数,取值为8.314 J/(mol-·K);T为绝对温度/K;n为反应级数。

利用Coats-Redfern对 ②式进行动力学近似法处理,经积分整理后得

其中,G(α)为反应机理函数f(α)的积分形式;在一定升温速率下,ln[G(α)/T2]与1/T呈线性关系。根据热失重数据对ln[G(α)/T2]与1/T作图并对此线性关系进行拟合,由拟合直线的斜率和截距即可计算出烟梗主要热失重阶段反应活化能E和指前因子A,进而确定反应机理函数。

2 结果与分析

2.1 烟梗的热解特性差异分析

各地区不同贮存年份烟梗的TG和DTG曲线如图1—图3所示。由图1—图3可知,不同贮存年份烟梗的TG曲线差异明显,且最后的成炭量各不相同。根据DTG曲线可将河南、湖南和贵州不同年份烟梗的热解失重过程分为4个阶段[12-13]:水分的蒸发(第Ⅰ阶段)、低沸点挥发性组分的热解(第Ⅱ阶段)、半纤维素和纤维素的分解(第Ⅲ阶段)、木质素的分解和炭化(第Ⅳ阶段),各地区不同贮存年份烟梗热解过程中不同阶段温度区间及质量损失率见表1。

在第Ⅰ阶段,各地区烟梗样品质量损失率均随着贮存年份的增加而增大,以河南地区为例,Y1、Y2、Y3样品的质量损失率分别为12.81%、13.89%、14.94%;样品的脱水峰值温度也随着贮存年份的增加而升高,表明贮存年份越久的烟梗样品,持水能力越差,这可能与贮存年份长的烟梗样品其髓腔组织受到损伤、组织结构发生改变有关[4]。而湖南、贵州烟梗样品在第Ⅰ阶段的质量损失率均在10%以下,对应的失重速率均显著小于河南烟梗。

在第Ⅱ阶段,各地区贮存3年的烟梗样品的质量损失率均高于2年和1年的烟梗样品,表明在该阶段,贮存3年的烟梗中烟碱、蛋白质等物质含量均较多[14-15]。

图1 河南地区不同贮存年份烟梗的TG和DTG曲线Fig.1 Thermogravimetric and differential thermogravimetric curves of tobacco stem in different storage years from Henan regions

图2 湖南地区不同贮存年份烟梗的TG和DTG曲线Fig.2 Thermogravimetric and differential thermogravimetric curves of tobacco stem in different storage years from Hunan region

图3 贵州地区不同贮存年份烟梗的TG和DTG曲线Fig.3 Thermogravimetric and differential thermogravimetric curves of tobacco stem in different storage years from Guizhou region

第Ⅲ阶段是整个热失重过程质量损失最多的阶段,质量损失率均在30%以上。其中,Y3样品的热失重温度和失重速率均向高温段偏移,说明该贮存年份烟梗中纤维素和半纤维素含量较多且去除效率较高;而Y2样品的最大热失重速率向低温方向移动,且质量损失率与Y3样品接近,Y1样品在该阶段的质量损失率最大,为34.34%,说明Y1样品的纤维素和半纤维素含量最高且析出最多。湖南、贵州烟梗在该阶段的热解特性与河南烟梗有一定差异,H3样品的热失重速率最大,且其质量损失率(35.96%)较高,G1样品的最大热失重速率向低温方向移动,这可能是由于不同地区烟梗的化学成分含量不同所引起的热解差异。

第Ⅳ阶段是木质素的分解及炭化阶段,质量损失速率显著降低;Y2和Y1样品的TG和DTG曲线变化趋势基本一致,Y3样品的热失重速率显著低于Y1和Y2样品,峰值温度向温度升高的方向移动,说明样品的木质素组分结构随着加热时间的延长可能发生了改变[16],热解析出量降低。不同地区样品的最终成炭量变化较为一致,即贮存3年烟梗>贮存2年烟梗>贮存1年烟梗,表明随着贮存年份的增加,各地区烟梗样品热解析出量均表现出升高的趋势。总体而言,各地区不同贮存年份烟梗的热失重温度和失重速率在热解过程的各个阶段各有差异,但随着贮存年份的增加,3个地区烟梗的热稳定性均变差。

各地区不同贮存年份烟梗热解特性主要参数如表2所示。由表2可知,随着烟梗贮存年份的增加,热解反应的Ti总体呈减小的趋势,这与烟梗贮存时间长,其组织结构被破坏,持水能力降低有关;Y3样品的Tf高于Y1样品,两者相差约30 ℃,湖南和贵州烟梗样品的Tf随贮存年份增加逐渐升高,说明贮存年份长的烟梗有较好的热解持续性[17];进一步结合综合热解指数CPI(CPI值越大表示样品的热解特性越好)评价不同年份烟梗的热解特性,发现不同地区贮存1年和贮存2年的烟梗热解特性显著高于贮存3年的烟梗。

NRMSE可以体现样品组织结构和化学成分含量的综合差异。由各地区不同贮存年份烟梗的NRMSE可知,河南、湖南、贵州贮存3年的烟梗NRMSE分别为18.71%、17.34%和19.24%,均显著高于贮存2年的烟梗(分别为6.12%、3.48%和4.62%),表明贮存年份越长,不同地区烟梗之间的组织结构和化学成分含量差异越明显,这与热重实验所得结果基本一致。

2.2 烟梗样品热解气体产物结构表征分析

表1 各地区不同贮存年份烟梗热解过程中不同阶段温度区间及质量损失率Table 1 Temperature range and weight loss rate in different stages of tobacco stalk pyrolysis in different storage years from different regions

表2 各地区不同贮存年份烟梗热解特性主要参数Table 2 Main parameters of pyrolysis characteristics of tobacco stem in different storage years from different regions

图4 河南不同贮存年份烟梗热解气体的3D-FTIR图Fig.4 3D-FTIR diagram of Henan tobacco stem pyrolysis in different storage years

图5 河南不同贮存年份烟梗在峰值温度下的挥发性产物鉴定的2D-FTIR图Fig.5 2D-FTIR diagram of identification of volatile products from Henan tobacco stems of different storage years at peak temperature

2.3 烟梗样品的表面形貌分析

图7为河南烟梗样品的SEM图。由图7可知,河南不同贮存年份烟梗样品的表面形貌有明显差异。Y1样品表面的大块状结构较多,表面组织结构破碎不完全,Y2样品表面大块略少且出现部分碎屑状,完整程度较均匀,而Y3样品表面破碎完全,碎屑均较小且密集,表明随贮存年份的增加,烟梗表面结构更易破损。该结果与动力学分析中贮存年份久的烟梗在阶段Ⅱ和阶段Ⅲ中热解所需E较低基本一致。

2.4 烟梗样品的动力学分析

河南烟梗样品在热解过程中的动力学拟合参数如表3所示。由表3可知,河南烟梗样品热解的主要阶段,R2均在0.94以上,说明模型拟合较好,该阶段由1.5级化学反应(F1.5)控制,热解过程中发生了一系列复杂的化学反应。在阶段Ⅱ和阶段Ⅲ,烟梗热解所需的E随贮存年份的增加逐渐减小,表明贮存年份越长,烟梗在该阶段更容易发生热解反应,这可能与其内部纤维素结构被破坏有关[21];阶段Ⅳ主要是木质素的热解反应,贮存年份长会导致烟梗中木质素结构发生改变,故此阶段Y3样品热解所需的E最大。由以上结果可知,阶段Ⅲ是各年份烟梗样品中半纤维素和纤维素发生热解的过程,该阶段反应所需的E最大(120.58～165.49 kJ/mol),表明样品内纤维素和半纤维素的分解需要的能量更高;而阶段Ⅳ热解所需能量显著降低,这是因为半纤维素和纤维素的热解在烟梗样品中形成了较多的孔隙结构,增加了反应活性[22]。该阶段的指前因子A也显著降低,参与反应的活化分子量减少[23],故平均失重速率较低,该结果与图1所示DTG曲线变化趋势基本一致。

图6 河南烟梗样品在热解过程中不同气体产物随温度的变化曲线Fig.6 The change curves of different gaseous products with temperature during pyrolysis of Henan tobacco stem samples

图7 河南烟梗样品的SEM图Fig.7 SEM images of Henan tobacco stem samples

表3 河南烟梗样品在热解过程中的动力学拟合参数Table 3 Kinetic fitting data of tobacco stem pyrolysis process in different storage years

3 结论

本文主要采用热重技术分析了不同产地、不同贮存年份烟梗的热解特性,发现不同贮存年份对河南、湖南、贵州烟梗热解特性的影响基本一致,均表现为贮存3年烟梗的热解残余率和CPI值均较低,热稳定性较差,而贮存1年烟梗的CPI值较接近,具有较好的热解特性。以河南不同贮存年份烟梗为研究主体,利用热重分析仪结合红外光谱仪及电子显微镜分析不同贮存年份烟梗的表面结构、热解特性和气态产物组成,并基于Coats-Redfern法对比分析不同贮存年份烟梗在热解过程中各失重阶段的动力学参数差异,发现不同贮存年份烟梗热解气体产物中都含有H2O、CO2、CO和CH4小分子气体,以及醇类、醛类、酸类、酮类等大分子化合物,气体产物的最大释放量表现为贮存3年烟梗>贮存2年烟梗>贮存1年烟梗;贮存3年烟梗比贮存1年烟梗的结构更易破碎;不同贮存年份烟梗热解主要失重阶段均符合F1.5级化学反应控制模型,且贮存3年烟梗在350 ℃以下的热分解所需E最低。