酿造业典型加工废弃物资源化利用研究进展

惠明,郑桂朋,田青,白园园,田海龙

1.河南工业大学 生物工程学院,河南 郑州 450001;2.工业微生物菌种选育与保藏河南省工程实验室,河南 郑州 450001;3.河南金尚明蓝环境科技有限公司,河南 郑州 451162

0 引言

我国酿造产业主要包括酱油酿造、酒类酿造和醋酿造,其生产过程中产生的大量副产物分别为酱渣[1]、酒糟[2-3]和醋糟[4]。据初步统计,我国酱渣的年产量大约为7×106t,每生产1 kg酱油就会产生大约0.67 kg的酱油渣[5-6];酒糟的年产量约为1.9×107t,每生产1 t白酒就会产生大约3 t的酒糟[7];醋糟的年产量大约为2×106t,每生产1 t标准发酵二级食醋就会产生约800 kg的醋糟[8]。上述酿造业加工废弃物包含较多在发酵过程中未完全利用的谷物原料营养物质(氨基酸、粗蛋白质、粗脂肪、粗纤维等)和水分[4,6,9-10],同时也贮存着较高的生物质能[1,11-13]。常规的处理方式主要是填埋和焚烧,易导致生态环境污染、资源浪费等问题,若将这些废弃物进行资源化利用,开发高附加值的衍生产品,不仅能有效缓解酿造企业的副产物处置压力及不合理处置带来的土壤、水体和空气污染问题[14-15],还可提高企业的经济效益[16],是实现酿造产业可持续发展的重要途径[17-19]。

因此,本文拟对我国酿造产业典型加工废弃物的营养成分特点、资源化利用研究现状及存在的问题等进行综述,以期改善传统酿造业废弃物粗犷的处理方式,为酿造业废弃物资源化高效利用技术产业的发展提供理论依据和参考。

1 酿造业典型加工废弃物的营养成分特点

酱渣是利用豆类等原料发酵生产酱油后产生的固体废弃物,富含粗蛋白质、粗纤维、粗脂肪、盐类等营养成分[20],其中,较高的含盐量是其资源化利用需要克服的技术难题之一。酒糟是酒精工业和酿酒工业的加工副产物,富含粗蛋白质、粗纤维、粗灰分等[10]。与酱渣和醋糟相比,酒糟的醇类物质含量较高,这也是酒糟的明显特点[21];另外,较高的粗纤维含量不利于动物的消化吸收,故酒糟不能被直接用作饲料[22-23]。醋糟是食醋生产过程中的下脚料,富含粗淀粉、粗蛋白质、粗纤维、盐类等营养成分[24-25],具有较强的酸性。酱渣、酒糟和醋糟的常规营养成分见表1,其中百分号表示废弃物干渣中营养成分质量占废弃物干渣总质量的百分比。这些废弃物所含营养成分种类较丰富且含量较高,但很难被直接利用,需要针对其营养成分特点开发相应的资源化利用技术。

2 酿造业典型加工废弃物的资源化利用研究现状和主要问题

2.1 酱渣资源化利用研究现状和主要问题

亚洲地区,尤其是东亚和东南亚对酱油等酿造产品的需求较大[30],而我国是酱油企业分布较多的国家之一[31]。酱油生产过程中产生的酱渣含有较多的水分和盐分,极易腐化变质,且运输成本较高,其资源化利用具有一定的难度[32]。目前,酱渣资源化利用技术的开发主要体现在两个方面[26,31]:一是生产常规发酵产品;二是开发高值化产品。在常规发酵产品的研发中,主要是将酱渣发酵成高蛋白饲料和有机肥料,也有部分以酱渣为底物,通过厌氧发酵技术生产甲烷的相关研究[33-34],但有机质的转化率较低。在高蛋白饲料研发方面,以大豆为原料产生的酱渣含有较多的粗蛋白质,在将酱渣发酵生产高蛋白饲料的过程中,高含盐量会明显抑制发酵菌种的生理代谢活性,严重影响饲料的品质,故需要通过控制水分或加入辅料混合发酵来降低饲料盐分[26,31-32,35]。在有机肥料研发方面,多数研究利用的是微生物发酵技术,而高含盐量会抑制微生物的活性,这使成品肥料在使用时会造成土壤盐碱化,故在有机肥料研发过程中需要降低盐分或进行脱盐处理[36-37]。例如,李朝均[38]在研究酱渣发酵生产有机肥料时,就将酱渣与其他有机辅料混合后进行微生物发酵,以生产低盐有机肥料。

表1 酱渣、酒糟和醋糟的常规营养成分[10,13,26-29]Table 1 The nutrient components of distiller’s grains, soy sauce residue, and vinegar residue[10,13,26-29] %

酱渣高值化产品的研发主要包括提取大豆粗脂肪、蛋白质、膳食纤维、异黄酮等活性成分,这些活性成分可用于食品工业、医疗保健、饲料添加剂、酶制剂等领域,具有较大的应用潜力和经济效益[26,31,39-40]。传统大豆粗脂肪提取主要采用压榨的方式,但压榨过程中的脂肪酸化使大豆粗脂肪只适用于生产工业用油。现有研究[41]表明,在真空干燥后采用化学有机溶剂正己烷耦合超声波萃取大豆粗脂肪,可获得较高的粗脂肪提取率。从酱渣中提取和分离大豆蛋白质主要采用复合酶解耦合超声波预处理等方法,而目前国内相关研究仍停留在如何提高酶解效率方面,酶解产物的分离和富集尚处于初级探索阶段。大豆膳食纤维的提取和分离主要体现在张泳等[42]的研究成果中,其采用低温连续相变制备了酱渣膳食纤维。大豆异黄酮是酱渣中重要的高值化活性成分,具有较好的抗氧化能力[43]及预防心血管疾病、骨质疏松[44]等作用。大豆异黄酮的提取方法主要有溶剂萃取、超声波萃取、新型材料吸附等方法[39,45-46],例如,庆阳敦博科技发展有限公司开发了一种酱渣再利用发酵酱油的方法,通过添加辅料和多种水解酶类,增加了酱油营养成分含量,提高了原料利用率[47]。

作为酱油酿造工业生产过程中产生的固体残渣,酱渣资源总量大,营养成分丰富。在饲料化、肥料化、能源化及异黄酮、膳食纤维等活性成分开发方面均表现出巨大的应用价值。然而,由于酱渣含有较高的盐分,在常规发酵过程中会影响微生物的代谢活性,故需要加入耐盐发酵菌株或通过降低酱渣中的盐分来生产高蛋白饲料、有机肥料、沼气等产品。我国在酱渣耐盐发酵菌株的选育和改造方面仍处于初级阶段,且如何实现盐分的高效脱除也是酱渣资源化利用所面临的关键技术问题。此外,在活性成分提取和纯化方面,针对目标成分创新分离纯化技术、简化工艺流程、提高提取率和纯度、降低运营成本等是实现酱渣高值化产品转化和产业化的核心途径。

2.2 酒糟资源化利用研究现状和主要问题

酒糟营养全面,其中醇类物质易二次发酵产生有机酸、杂醇油、醛类等[48]。然而,酒糟含水量在60%以上[49],如不及时处理,易发生酸化和腐败。相关研究[50-54]表明,酒糟是发酵生产蛋白饲料的优良原料,且发酵可提高饲料的适口性。将酒糟转化为能源物质是一种重要的绿色处理方式,符合国家新能源发展战略和社会发展需求。通过厌氧消化发酵技术可将酒糟中的有机质转化为沼气,例如,段冠军[55]以3种浓香型酒糟为样品进行厌氧发酵处理,所产沼气中的甲烷含量均高于70%,显著高于一般农业及畜禽废弃物所产沼气中的甲烷含量。但多数酒糟沼气池存在沼气生成速率较慢、操作繁琐等问题。赣州百惠酒业有限公司针对这些问题发明了一种酒糟新型沼气池,通过优化池体结构和部件分布,提升了产气效率[56]。B.Otieno等[57]研究发现,利用厌氧消化发酵技术处理酒糟,生物能源补充组合系统的总能源需求可节省一半。

作为一种天然有机肥料,酒糟的有机质浓度较高,直接施肥可能会因二次发酵引起农作物烧苗及污染土壤、水源等问题。因此,酒糟常作为水培肥料或经加工和转化成为有效肥料。L.C.L.Andrade等[58]通过营养膜技术水培蔬菜发现,酒糟溶液肥料和常规溶液肥料培养蔬菜的效果相似。许华杰等[59]在研究炭基肥时发现,酒糟炭基肥可有效降低土壤中铵态氮、有效磷和速效钾的流失,促进红缨子高粱生长。

在酒糟高值化产品研究方面,四川大学锦江学院提出了一种创新的酒糟资源化利用方案,即将工业酒厂中的酒糟与保健食材共同发酵,经蒸馏得到一种新型的酒糟保健酒,同时可用剩余的营养复合型酒糟制作酒糟麻薯甜品[60]。济南大学提出了一种利用白酒酒糟制备高蛋白爆米花的方法,将酒糟加工成人造玉米粒后可制作高蛋白爆米花[61]。集美大学提出了一种利用黄秋葵发酵酒酒渣制备果胶多糖和黏性糖蛋白的方法,制备了高纯度的果胶多糖和黏性糖蛋白[62]。东方紫酒业有限公司采用真空减压浓缩等方法从桑果酒酒渣中提取花青素,提取率达到60%～75%[63]。由此可见,针对酒糟原料或营养成分特点提取高附加值的营养物质是酒糟高值化利用的主要方向,也是延长酿造企业产业链和提高产业价值的主要途径。

由于酒糟种类多样,不同酒类发酵产生的酒糟营养成分差别较大,在酒槽资源化产品研发之前需对酒糟的营养成分进行综合评估。酒糟水分含量和有机质浓度均较高,不合理的堆放易导致二次发酵、环境污染等问题,必要的脱水等前处理在降低营养成分损失和方便运输方面显得尤为重要。在饲用产品转化方面,需要考虑酒糟中较高浓度的乙醇对高蛋白饲料发酵菌株的环境压力,可通过选育耐酒精发酵菌株(如醋酸菌)解决该类问题。酒糟基甲烷厌氧转化技术尚未成熟,主要存在产气效率较低等问题,相应的厌氧消化基础理论尚不清楚,酒糟协同其他有机质(如厨余垃圾)厌氧消化产甲烷理论和技术研究仍较薄弱,无法支撑现有技术的推广与应用,因此,开展相关应用基础研究至关重要。在有机肥料转化方面,可采用益生菌发酵方式生产有机菌肥,提升酒糟营养成分在土壤肥力增效方面的应用价值;亦可加工成生物炭基肥,用以改良土壤结构,提高土壤肥力,降低土壤碳排放。在活性成分开发方面,研发特种成分(活性多糖、青花素等)提取和纯化工艺技术的同时,需要综合考量特殊酒糟的产量是否能够支撑活性成分产品的规模化开发等实际问题。

2.3 醋糟资源化利用研究现状和主要问题

传统的醋糟处理方式主要有两种[64]:一种是作为废弃物集中堆叠和填埋;另一种是将醋糟晒干后焚烧。这两种处理方式虽然简便,但会严重污染环境,已被国家禁止。食醋酿造过程中需要加入稻壳等填充剂,二次发酵所产醋糟的pH值较低[65],不易降解,故醋糟的循环利用一般需要同其他有机质混合搭配进行[66]。目前,针对醋糟的主要处理方式是加工成有机肥料,若直接将醋糟作为肥料,其较强的酸性会酸化土壤,故一般将其做成堆肥,发酵后使用[67]。一些企业将醋糟与其他辅料按一定比例混合后加入发酵菌株,得到了对农作物有益的有机肥料[68-70]。C.J.Liu等[71]研究发现,将醋糟与家禽垫料共同堆积发酵,可在提高堆肥品质的情况下进一步减少氮素损失。

醋糟的另一种资源化利用方式是加工成饲料,醋糟饲料化的方式主要有直接使用和后发酵利用两种[72]。当醋糟直接与辅料混合作为反刍动物和草食动物的饲料时,需要干燥醋糟[73],成本较高。醋糟后发酵利用则以醋糟为原辅料,通过微生物发酵制备饲料。该类饲料的营养物质种类丰富,且包含多种生物酶,易被动物胃肠道吸收,可有效提高动物的消化能力,促进其生长发育[74-76]。

在非生物制品研究方面,金白云等[77]发明了一种圆球形具有净化空气功能的醋渣轻质通孔陶粒,可用于空气净化器的生产原料。在高值化利用方面,需要针对醋糟原料的产量、营养成分特性制备出符合企业发展的产品。例如,王浩齐等[78]将混合真菌发酵与厌氧消化处理相结合提取醋糟中的木质素,木质素的纯度可达62.3%,回收率为76.0%。湖北土老憨调味食品股份有限公司利用蜜桔果醋加工过程中产生的大量桔醋糟,采用乙醇耦合超声波方法提取纯化了桔黄色素和膳食纤维[79]。

与酱渣和酒糟相比,醋糟的营养成分种类较少且含量较低,但其体量大,易集中加工与处理。醋糟资源化利用面临的问题之一主要体现在其酸性特质,如何在常规发酵过程中解决酸度过高问题是实现醋糟资源化利用的前提。通过与其他碱性有机质原料混合发酵,或采用耐酸性菌剂(如醋酸菌)进行生物转化,是醋糟资源化利用的可行方法。虽然醋糟在膳食纤维、橘黄色素、木质素等高值化成分开发方面具有潜力,但目前的技术工艺尚不成熟,未见规模化生产与应用的案例。在非生物制品研究方面,加工技术较简单,生产工艺相对成熟,但需要加强类似产品的规模化生产和市场推广;与酒糟一样,亦可加工成生物炭基肥用于土壤改良和肥力增效。

3 结论与展望

本文综述了酿造业典型加工废弃物酱渣、酒糟和醋糟的营养成分特点、资源化利用研究现状及面临的主要问题。指出:1)酱渣含有丰富的大豆粗脂肪、粗蛋白质、粗纤维等营养成分,但也含有较高的水分和盐分,在资源化利用方面需克服高盐分所带来的技术问题。2)酒糟营养全面,富含粗蛋白质、氨基酸等营养成分,但其中的醇类物质易二次发酵,导致酸化和腐败现象;酒糟种类多样,资源化利用需对其营养成分进行综合评估,否则会导致常规发酵过程中有机质转化率较低,产品生产成本较高等问题;高值化产品研发存在的问题主要体现在活性成分提取率较低、运营成本较高、市场推广应用不足等方面。3)与酱渣和酒糟相比,醋糟营养成分种类较少且含量较低,但其体量大,易集中加工与处理;其主要问题在于酸度较高,在资源化利用方面需要适当降低酸度,否则会抑制发酵微生物生长,影响高值化产品制备过程中活性成分的提取率,导致生产成本过高。

酿造业典型加工废弃物产量巨大,营养成分丰富,资源化利用潜力较大,目前主要集中于普通饲料、有机肥料等产品的综合利用。但由于这些废弃物难以存储,运输成本高,且各废弃物的营养成分、处理方式不尽相同,导致资源化利用难以大规模推广与应用。鉴于此,未来可从以下几个方面深入研究:1)在常规发酵领域应重点针对各废弃物的特点,采用特种微生物驯化、合成生物学等技术,选育出高耐受能力(耐盐、耐醇和耐酸)、高生长活性和高转化效率的优良菌株;2)在高值化产品研发方面,应集中在如何创新整合及优化出高效的分离纯化技术,用以提高活性成分的提取率和产品纯度;3)研发微生物高密度发酵技术耦合先进膜过滤技术等创新工艺,用以提高高值化产品的生产效率和规模,降低生产成本,提高企业经济效益。