多孔生物质碳负载纳米镍催化剂的制备与析氧性能

娄琼月 凌帅 李涛 党亦杰 汪洋 梁青敏

摘 要：水分解制氢具有无污染、纯度高和可持续发展的优点，其中析氧反应是水分解反应中的一个重要反应，设计低成本和高效率的催化剂成为电解水制备绿氢的一个关键环节.以自然界产量丰富的谷壳为原料作为纳米镍电极材料的生物质载体，采用镍盐溶液浸泡与气氛热处理技术，通过原位生长的方法，制备出富含纳米镍粒子的多孔生物质碳复合催化剂.并对富镍多孔生物质碳复合催化剂的形貌、组织、结构与电催化性能进行了研究.结果表明，纳米镍晶粒子在多孔生物碳中负载良好，在1 mol/L的KOH溶液中，当电流密度为10 mA/cm2时，过电位为431 mV，塔菲尔斜率为217 mV/dec，表明多孔生物质碳负载纳米镍催化剂具有良好的电化学性能.

关键词：多孔；生物质碳；纳米镍；催化；析氧反应

中图分类号：TB383;O646.54

文献标志码：A

文章编号：1004－5422（2023）03－0291－08DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.03.011

0 引 言

相比于太阳能、风能、潮汐能和水能等，氢能源具有能效高、无污染及无地域限制等优点，被视为最具前景的清洁能源［1］.氢能源可以与电能进行高效地相互转换，同时，还具有比化石能源更高的能量密度.除此之外，在发电建设成本方面，氢能源在各类能源中最低，所以氢能源已成为重点发展的能源产业［2］.随着化工产业不断发展，制氢技术日趋多样化，如甲醇裂解制氢、电解水制氢和天然气制氢等［3］.在诸多制氢技术中，电解水制氢由于原料富足易得、操作简单、产氢纯度高，以及对环境影响小，被广泛研究［4］，其中低过电位与高析氢效率的水电解制氢催化剂一直是近来研究的重点.

电解水制氢的化学反应机制分为2个半反应，一个是析氢反应（hydrogen evolution reaction，HER）生成H2，一个是析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）生成O2，这2个半反应决定了电解水的整体效率.其中，HER发生的是双电子转移过程，而OER发生的是4个电子与质子的耦合效应，需要更高的能量输入，所以该反应所需的过电位相对较高，反应速率也更慢［5-7］.因此，开发出能降低OER過电位，提高OER速率的OER催化剂迫在眉睫，这对未来实现绿氢大规模生产利用的目标至关重要［8］.

近年来，多种贵金属基催化剂，如铂基催化剂等，因其具有高催化效率、高稳定性和高活性被广泛认为是最有效的电解水催化剂，但由于资源稀缺，贵金属催化剂一直不能被投入大规模使用［9］.在发生催化反应时，优秀的催化剂应具有中等的结合能力，如果催化位点吸附强度较弱，反应物将很难吸附在表面，如果吸附强度较强，反应产物将无法从催化位点脱离.基于密度泛函理论（DFT）和表面动力学发展起来的火山型曲线，主要描述了催化剂催化活性与催化材料和催化剂表面不同反应位点的关系.因此，火山型曲线可以筛选或设计出性能优良的催化剂［10-11］.在火山型曲线中贵金属铂处于火山型曲线的峰值处，表明金属铂具有最佳的催化活性，其过电势也相对最低.另外，过渡金属如铁、镍、铜、钌、钼和钴等位于火山型曲线的峰值附近，催化性能较强，这些过渡金属最大的优势是成本低廉、储量丰富，也是最有可能成为铂等贵金属催化剂的优势替代品［12］.在上述过渡金属元素中，根据能带模型理论分析，镍晶体的3d带和4s带电子都未充满，且轨道能级差很小，电子很容易在轨道上发生跃迁，形成的d带空穴位具有很强的能力去获得电子，因而表现出更加优异的催化性能［13-15］.

生物质材料是自然界中存在的自然有机体，包括动植物和微生物等，具有代表性的有农作物及其废弃物，比如植物的秸秆和果实的外壳等等，这类生物质资源丰富、分布广泛，是珍贵的可再生能源［16］.目前，已经研究了许多处理生物质材料的有效方法，如堆肥和沼气发酵等等，但往往规模太小，普及程度不高，而且存在效率低和处理不彻底的缺点.从生物质材料的微观组织和结构来看，生物质材料具有天然的多孔结构和大的比表面积，可以作为电解水金属催化剂的新型环保载体材料［17］.在催化过程中，生物质载体具有对酸性和碱性介质的抗性，可以有效地对催化剂进行保护，以提升催化剂对环境的适应性［18］；另外，生物质有序孔道结构可以减少催化剂颗粒的团聚，有助于金属纳米颗粒的均匀分散，可有效提高催化剂的寿命和耐久性［19-21］.

本研究以农作物废弃物谷壳作为生物质碳材料制备的原料，采用镍盐溶液浸泡与气氛热处理技术制备多孔生物质碳负载的复合型纳米镍电极材料用作电解水OER催化剂，探索了不同浓度的前驱体溶液对复合催化剂材料的组织结构、形貌与催化性能的影响，分析了优化的制备工艺参数.所制备的复合型纳米镍催化剂的镍颗粒在孔道结构中负载良好，结晶度较高，晶粒大小比较均匀.采用电化学工作站对样品的电催化性能进行测试，结果表明，在碱性环境下，具有较好的OER催化活性和较大的电化学活性比表面积.本实验为深入研究多孔生物质碳负载的复合型镍基纳米催化剂奠定了一定的基础.

1 材料与方法

1.1 仪 器

KMTF-1100-S-50-220型微型助力管式炉（安徽科幂机械科技有限公司 ），VGT-1990QTD型超声波清洗机（广东固特超声股份有限公司），DHG-9070型精密电热鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司），CS350M型电化学工作站（武汉科斯特仪器股分有限公司），DX-2700B型X射线衍射仪（XRD）（丹东浩元仪器有限公司），Ultra 55型扫描电子显微镜（SEM）（德国卡尔·蔡司股份公司），Invia型激光拉曼光谱仪（英国雷尼绍公司）.

1.2 材 料

谷壳，农产品副产物；乙酸镍（分析纯），购自广东光华科技股份有限公司；氢氧化钾（≥85.0%）、无水乙醇（≥99.7%），均购自上海泰坦化学有限公司；去离子水，为实验室反渗透超纯水机制备；nafion溶液（5%），购自上海楚兮实业有限公司；高纯氩气体（≥99.99%），购自成都旭源化工有限责任公司.

1.3 多孔碳负载纳米镍OER催化剂的制备

称取适量谷壳浸泡于500 mL去离子水中，浸泡清洗24 h，以去除原料中的杂质成分，每隔8 h超声1次并换1次水，浸泡清洗处理后放入烘箱，100 ℃干燥12 h，得到处理后的干燥谷壳.配制不同浓度的乙酸镍盐溶液（0.2、0.4和0.6 mol/L）各10 mL作为前驱体溶液，分别取3份烘干后的谷壳0.2 g，分别浸泡于不同浓度下的乙酸镍溶液中2 h，每隔10 min搅拌1次，将浸泡处理后的谷壳负载镍的样品放入烘箱100 ℃干燥3 h，得到谷壳—镍离子的复合前驱体.将经过不同浓度乙酸镍溶液浸泡后的谷壳—镍离子的复合前驱体分别放入管式炉，在氩气氛中以10 ℃/min的升温速率升至800 ℃，保温2 h，得到不同镍离子溶液下制备的镍—碳复合纳米催化剂材料.

将所制备的镍—碳复合纳米催化剂材料置于玛瑙研钵内，手动研磨成粉末，取5 mg催化剂材料与600 μL去离子水、200 μL无水乙醇和30 μL nafion溶液混合，然后超声分散30 min使各组分混合均匀，制得催化剂油墨，然后取4.6 μL油墨均匀沉积在抛光过的玻碳电极表面，制成工作电极.

1.4 测试表征

1.4.1 样品物相与形貌表征

样品的物相与晶体结构采用XRD进行测试，样品的表面形貌采用SEM进行表征，样品的元素含量采用SEM自身配置的能谱分析仪（EDS）进行测试，热分解生成的碳成分属性采用激光拉曼光谱仪进行测试.

1.4.2 电化学性能测试

电催化性能采用标准三电极体系进行测试.催化剂负载的L型玻碳电极为工作电极，使用Hg/HgO电极为参比电极，使用铂丝电极做对电极，电解液为1 mol/L的KOH溶液.样品催化剂的OER活性采用线性扫描伏安法（LSV）测定，扫描区间为0～1 V，扫描速率为10 mV/s，相对于标准氢电极，本研究使用能斯特方程进行电位校正，计算公式为，

ERHE = EHg/HgO + 0.059 pH + 0.098（1）

式中，ERHE为可逆氢电极电位，EHg/HgO为参比电极电位，0.098是室温下Hg/HgO电极的标准电极电势［22-24］.通过观察25 ℃时1 mol/L KOH溶液中10 mA/cm2的电流密度下过电位的大小来确定催化剂的催化活性［25］.

电化学活性表面积（ECSA）采用循环伏安法（CV）测定，设定初始电位为-0.24 V，终止电位为-0.16 V，通过不同的扫描速率（20、40、60、80和100 mV/s）各扫描20圈，測得一系列CV曲线，并求得ECSA.

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

对热处理后负载与未负载镍纳米粒子的谷壳形貌进行观测，结果如图1所示.

从谷壳孔洞的横截面图（见图1（A））可以看出，谷壳内部具有良好的多孔中空碳微管结构，孔径约为1～10 μm，孔径尺寸差别较大.从谷壳孔洞的纵面图（见图1（B））可以看出，谷壳内部具有明显的密集分布的沟槽状孔道结构.当接触镍盐溶液的浸泡时，这种密集分布的孔道结构有利于镍离子在管道内表面的吸附［26］.从图1（B）可以明显看出，谷壳内部的孔道大小不均，孔道内存在有明显的颗粒状物质，即为纳米镍粒子，且谷壳丰富的孔道结构有效防止了镍纳米颗粒的聚集，提升了颗粒的分散度，避免了金属颗粒的团聚.

对谷壳负载镍后的样品进行EDS元素测试以确定样品元素的组成和分布.EDS选择区域图如图2（A）所示，碳和镍单元素分布如图2（B）和图2（C）所示.EDS映射图可看出，样品中具有碳和镍2种元素，映射信号较强，元素含量较多，且分布均匀.EDS元素测试表明，镍粒子成功负载在谷壳表面，进一步证实了SEM图中谷壳表面负载的颗粒状物质确为镍纳米颗粒.

2.2 物相与结构

对不同浓度乙酸镍溶液浸泡后制得的镍—碳纳米催化剂样品进行XRD衍射测试，所得XRD衍射图谱如图3所示.

由图3可知，所制备的4种样品在23.52°处均有一个宽而弱的圆包峰，是典型的碳（002）峰，表现为典型的弱石墨化碳材料［27］.其中，未负载的碳-800样品衍射峰更加尖锐，峰的相对强度更高，因此也更加有序，石墨化更强；而负载了金属的样品峰强度相对较低，说明其无序化程度更高，缺陷更多.负载金属镍的催化剂在2θ=44.48°、51.83°和76.35°均出现了明显的金属镍的衍射特征峰，分别对应金属镍的（111）、（200）和（220）晶面，而未负载的碳-800样品除了有明显的生物质碳的峰外，没有其他明显的衍射峰，说明谷壳在不同浓度乙酸镍的浸泡下，800 ℃惰性气体热处理后，多孔生物质碳成功负载了金属镍纳米粒子，衍射特征峰尖锐光滑，说明金属镍的结晶性好、纯度高.从峰的相对强度来看，相对强度变化为0.6 mol/L>0.4 mol/L>0.2 mol/L，说明随着乙酸镍浓度的增加，金属镍的负载量在同步增加.为了定量得出金属镍的平均晶粒尺寸大小，采用德拜—谢乐公式对晶粒尺寸计算得出［28］，公式为

式中，K为谢乐常数，取值为0.89；β为样品衍射峰的半高宽，rad；θ为衍射角，°；λ为X射线的波长，为0.154 nm；D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，即平均晶粒尺寸，nm.经计算，浓度为0.2、0.4和0.6 mol/L的3种乙酸镍溶液所制备的镍—碳纳米催化剂的平均晶粒尺寸分别为30.145、30.684和30.702 nm.公式计算得出的平均晶粒尺寸大小与前述通过XRD图衍射峰的相对强度定性分析得出的结果一致，表明了随着浸泡镍溶液浓度的增加，生物质碳载体中负载的镍含量增加，在镍晶粒生成的过程中促进了镍晶粒的生长，从而使其晶粒增大.

对未负载纳米镍粒子的谷壳和经0.4 mol/L乙酸镍溶液浸泡后热处理成功负载纳米镍粒子的谷壳催化剂进行拉曼光谱分析，结果如图4所示.在1 350 cm-1和1 580 cm-1附近可以看到，未负载纳米镍粒子的谷壳和0.4 mol/L乙酸镍溶液浸泡热处理所得的镍粒子负载多孔催化剂均有2个特征峰.其中，1 350 cm-1代表D峰， 主要是缺陷位点的sp3杂化键或者边界位点的伸缩振动造成的［29］，D峰强度具有无序诱发，与材料结构无序程度成正比，以及与材料的微晶尺寸成反比等特性［30］.故而D峰体现出材料取向度低、结构缺陷多、石墨化晶体不完整且材料边界存在大量不饱和碳原子等特性.1 580 cm-1代表G峰，产生于激光照射下，相邻碳原子在石墨碳网平面内发生方向相反的强振动，也即发生碳网平面内sp2杂化C-C键的伸缩振动，用于体现材料的石墨化程度［31］.故而常常将D峰和G峰的强度之比作为判断材料石墨化程度，以及晶粒缺陷数量的依据.需要指明的是，在激发能量相同时，晶粒尺寸大小与D峰和G峰强度比（ID/IG）密切相关，当晶粒尺寸越大时，经过激发后，分子极化率会同步增大，使得G峰强度增强，此时会引起强度比减小，故而通过拉曼光谱图可以判断出微晶的晶粒尺寸［29］.

图4中未负载镍粒子的谷壳经过热处理后，拉曼图谱的D峰和G峰强度比为0.54，而负载过镍粒子的谷壳热处理后得到的催化剂D峰和G峰强度比增加到了0.64.因此，相比于未负载金属的纯生物质碳，经过镍粒子负载的谷壳热处理制得的催化剂ID/IG更大，具有更多的晶粒缺陷位，降低了碳材料的石墨化程度，无序性更强，以及规则性更低.

2.3 催化电解水性能分析

采用电化学工作站对不同浓度乙酸镍溶液浸泡和气氛热处理所得的催化剂进行电解水性能测试.图5为经乙酸镍溶液浓度分别为0.2、0.4和0.6 mol/L热处理与未负载镍粒子谷壳样品的LSV曲线.由图5可知，相比于未负载金属镍粒子的催化剂，负载了金属镍粒子后的催化剂催化性能得到了明显的提高.图5还表明，在电流密度为10 mA/cm2时，乙酸镍溶液浓度分别为0.2、0.4和0.6 mol/L制备催化剂的过电位分别为565、431和570 mV，对比可知，当乙酸镍溶液为0.4 mol/L时过电位相对较低.而0.2 mol/L和0.6 mol/L的过电位相对较高.这是因为当浓度比较小时（0.2 mol/L），镍的负载量比较少，催化活性位点少，从而导致催化性能差；而当浓度增加到一定值时（0.4 mol/L），金属镍均匀良好地负载在生物质碳表面，使得催化效果提升至最大值；当溶液浓度再增加（0.6 mol/L），就会引起金属颗粒的团聚，不利于暴露出更多的催化活性位点，从而导致催化性能下降.

塔菲尔斜率表示电流密度与过电位之间的关系，表明将电流密度提高10倍所需过电位的增量，该值越小，催化时电子转移越快，电流密度上升的速率就越快，催化剂的催化效率则会越高，反之亦然.塔菲尔的计算公式［32-34］为，

η = a + b logj（3）

式中，a表示塔菲尔常数；b表示塔菲尔斜率，mV/dec；η表示过电位，mV；j表示电流密度，mA/cm2.

对LSV曲线的线性区域进行拟合分析，得出3种催化剂的塔菲尔斜率.制备的负载型催化剂拟合得到的塔菲尔斜率如图6所示.由图6可知，当乙酸镍溶液的浓度分别为0.2、0.4和0.6 mol/L时，测得催化剂的塔菲尔斜率分别为413、217和351 mV/dec，对比分析表明，当乙酸镍溶液的浓度为0.4 mol/L时，其塔菲尔斜率相对较小，表明其随着过电位的增加其电流增长速度较快.

样品的CV曲线如图7所示.图7（A）～图7（C）均表明，多孔生物质碳分别在0.2、0.4和0.6 mol/L乙酸镍溶液浸泡后热处理所得样品，其CV曲线中电流密度随着扫描速率的增加而增加.图7（D）表明，在-0.2 V时，3个样品测试的电流密度随着扫描速率的增加呈线性增加，经对比分析，当乙酸镍溶液浓度为0.4 mol/L时，其电流随着过电位增加而增加较快，其斜率最大.表明在同样的时间段内，该催化剂电流密度增加量较大，催化活性相对较强.为了估计催化剂活性位点的情况，通过计算ECSA来表征［35-36］，其计算公式为，

ECSA = Cdl/Cs （4）

式中，Cdl为双电层电容，mF，可利用阴阳极电流密度差与扫描速率的线性关系获得；Cs为单位ECSA下镍基催化剂在电解液KOH中的比电容，mF/cm2，在碱性溶液中取值在0.022～0.130 mF/cm2之间，一般取0.04 mF/cm2［35］.

根据图7（D）中拟合的3条曲线斜率，可得出3种浓度下制得的催化剂Cdl分别为0.972 48、2.551 85和1.040 58 mF，进而得出ECSA分别为24.312、63.796 25和26.014 5 cm2，对比表明，当乙酸镍溶液浓度为0.4 mol/L时所得样品的活性表面积最高，与上述LSV曲线显示的催化性能效果一致.

3 结 论

本研究以农产品废弃物为原料，采用乙酸镍溶液浸泡和气氛热处理技术，成功制备了负载型的生物质多孔镍—碳复合催化剂材料，促进了固态生物质废弃物的资源化利用，并得到以下结论：

1）谷壳作为生物质材料具有天然的孔洞结构，以此为原料可有效制备出具有多种多孔结构的生物质碳材料，并以此为载体，可使纳米镍颗粒均匀分布于生物质碳的孔隙中，使制备的金属镍颗粒细小，分布均勻.

2）以谷壳生物质碳和负载的纳米镍制备的复合材料作为电解水的催化剂，具有良好的催化活性.经浓度为0.4 mol/L乙酸镍溶液浸泡并经800 ℃气氛热处理后的样品制备的工作电极，经电化学性能测试，表现出较佳的电催化性能，当电流密度为10 mA/cm2时，过电位为431 mV，塔菲尔斜率为217 mV/dec.

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（责任编辑：伍利华）

Abstract：Hydrogen production by hydrolysis has the advantages of non-pollution，high purity，and sustainability，in which oxygen precipitation reaction is an important reaction in hydrolysis reaction，and the design of low-cost and highly-efficient catalyst becomes a key link in the preparation of green hydrogen by electrolysis of water.A porous biomass carbon composite catalyst enriched with nickel nanoparticles was prepared by in situ growth mechanism by using natural abundant grain hulls as the biomass carrier for nickel nanoparticles electrode material by immersion-atmosphere heat treatment technique.The morphology，organization，structure and electrocatalytic performance of the nickel-rich porous biomass carbon composite catalysts were investigated.The results show that the nickel nanoparticles are well loaded in the porous biogenic carbon with an overpotential of 431 mV at a current density of 10 mA/cm2 in a 1 mol/L KOH solution，and the Tefel slope is 217 mV/dec，indicating that the porous biomass carbon loaded nickel nanocatalyst has good electrochemical performance.

Key words：porous;biomass carbon;nano-nickel;catalysis;OER

基金项目：材料腐蚀与防护四川省重点实验室开放基金项目（2021CL27）;成都大学博士基金项目（2081919131）;教育部产学合作协同育人项目（202102152031）；四川省科技厅科技计划项目（2023YFG0229）

作者简介：娄琼月（1997—）女，硕士研究生，从事新能源材料研究.E-mail：1377710737@qq.com

通信作者：李 涛（1974—）男，博士，副教授，从事新能源材料研究.E-mail：litao@cdu.edu.cn