析氧反应中单原子催化剂的研究进展

蒋新玲 杨茂 蒋朝霞 吴裕程 王小炼

摘 要：析氧反应是电解水技术的半反应之一，但其缓慢的反应动力学影响着整个电解水过程，并限制了电解水的能量转换效率和整体化学反应速率.为解决这个问题，开发高效、经济的析氧反应电催化剂一直是研究人员努力的方向.目前，具有100%原子利用率、高稳定性和优异活性的单原子催化剂在析氧反应过程中发挥着显著作用.对单原子催化剂的不同制备方法（原子层沉积法与电化学还原沉积法等）和单原子催化剂常用的载体材料（多孔有机框架与石墨烯等）进行了总结和分析，并在此基础上对其未来的发展提出展望，以期能为单原子催化剂的研究者们提供一定的参考和研究思路.

关键词：析氧反应；单原子催化剂；制备方法；载体材料；电化学

中图分类号：O646;O643.36

文献标志码：A

文章编号：1004－5422（2023）03－0283－08DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.03.010

0 引 言

在众多的能量转换和存储技术中，将电能转化为化学能的电解水技术（水通电分解为H2和O2）是一个热门研究方向.作为电解水的半反应之一，析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）在电解水技术中发挥着重要作用［1-2］，但OER过高的反应过电位（OER实际反应电位远比理论电位高）严重阻碍了电解水技术的广泛应用［3-4］.这使得研发一种能够有效降低反应过电位并加速反应动力学的OER催化剂显得尤为重要.虽然传统的铂族金属催化剂对OER表现出极好的催化活性，但其价格高昂和原料短缺等问题严重阻碍了其大规模应用［4-5］.此外，对于传统的电催化剂而言，虽然金属颗粒催化剂在载体上的分布较广，但通常只有金属颗粒的表面原子参与反应，这导致金属颗粒内部很大一部分金属原子仍然处于惰性和浪费状态［6］.因此，探寻一种成本低廉且原子利用率高的电催化剂成为高效OER的关键一步.

近年来，大量具有显著OER催化性能的物质被报道.例如，钙钛矿型氧化物［7］、金属氮化物［8］、金属硫化物［9］、金属碳化物［10］和双层氢氧化物［11］等众多非贵金属基催化剂被用于提高OER反应性能.而单原子催化剂（single atom catalysts，SACs）因其原子分散性、配位不饱和性、高选择性、高原子利用率和独特的金属载体配位环境等特性而在电催化领域表现出较高的潜力［12-13］.虽然关于SACs的研究在2011年来才逐渐变得热门［13］，但是其起源与发展却是有迹可循［14-18］.早在1995年，Maschmeyer等［19］将茂金属配合物接枝到介孔二氧化硅上制备了单钛中心的二氧化硅催化剂，由于当时表征测试技术水平有限，未发现明显的金属纳米颗粒，但深入分析后他们推测起到催化活性的可能是原子水平上的Ti.2003年，Fu等［20］利用NaCN蚀刻负载在CeO2上的Au纳米颗粒，留下的Au原子和团簇在水气转换（water gas conversion，WGS）反应中显示出非常活泼的催化性能，因此他们认为Au的单原子和团簇才是WGS反应的真正活性中心，而不是Au和Pt纳米粒子.2007年，Hackett等［21］以Al2O3为载体负载了Pd单原子，并采用先进的表征技术方法确定了Pd在Al2O3上以原子和团簇等形式分散.2011年，Qiao等［13］利用湿化学方法成功地在缺陷FeOx膜上制备了Pt单原子，相比于Pt纳米颗粒催化剂，Pt单原子的CO氧化活性大大提高.同时，他们结合更加成熟的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、傅里叶变换红外光谱和X射线近边吸收谱（XANES）等分析测试技术和理论模拟进一步证实了Pt单原子的存在，并且没有明显的金属颗粒和团簇现象.

在碱性条件下，OER每生成1个O2分子都需要经历1个复杂的四电子转移过程来完成，这种多电子转移过程在动力学上是不利的.同时，每1步能量的积累都会导致OER动力学迟缓［22］.因此，OER过程需要克服较大的过电位，这使得高效OER催化剂的合成设计与发展备受关注.随着SACs的各种优势被不断地发现和挖掘，众多寻求低成本和高性能OER催化剂的科研人员看到了新方向.但在目前众多的研究中，对OER用SACs的制备方法和载体材料选择方面还缺乏系统的总结.为进一步推动SACs在OER中的应用，加深SACs在OER中的研究，本文总结分析了近年来OER中SACs在制备方法和载体材料方面的代表性研究成果，并在此基础上对其未来的发展提出展望.

1 单原子催化剂的制备方法

自单原子催化剂这一概念提出以来，科研人员对其定义不尽相同，Sun等［12］解释其为孤立的单个原子分散在载体材料上形成的催化剂，其催化活性主要取决于单个金属原子和相邻其他原子之间的相互作用.当孤立的单个原子负载在不同基底上时，有必要考虑单原子在制备过程中是否会发生迁移或团聚成簇现象［23］.因此，采用合适的制备方法在相应的载体上合成高效稳定的SACs一直是研究者们需要突破的方向.同时，技术表征和实验仪器的不断发展和优化使得SACs制备方法也越来越规范化和多样化.在本文中，一些典型的SACs制备方法被總结介绍，如需使用较为先进仪器设备的原子层沉积法（atomic layer deposition，ALD），还有比较简单便捷的电化学沉积法、热解法和水热合成法等.

1.1 原子层沉积法

ALD是一种物质以自限制的方式将原子逐个沉积到载体材料的方法，其前提是载体材料需要交替暴露于不同反应前驱体的脉冲蒸汽中［24-25］.早在2013年，ALD已经成功用于在石墨烯等载体材料表面制备金属SACs［26-27］.随着制备方法和表征手段的不断改善，该方法也逐渐在电催化领域崭露头角.2021年，Solomon等［28］通过ALD制备的NiMoO4@Co3O4催化剂在OER中表现出良好的催化性能，其在电流密度为10 mA/cm2时的OER过电位仅为120 mV.Guo等［29］利用ALD在氮和硫（N，S）共掺杂的还原氧化石墨烯（rGO）衬底上合成了一种高活性和高耐久性的OER电催化剂（N，S）-rGO@CoN，由于衬底材料富含缺陷可以优先吸附前驱体，从而实现单原子的沉积.运用该原理制备的（N，S）-rGO@CoN催化剂在10 mA/cm2的电流密度下记录的OER过电位低至220 mV.但其昂贵的设备使得该方法仅适合在实验室内研究，Fonseca等［30］的综述中也明确提出在低成本载体上稳定负载SACs是ALD工业化应用的主要限制因素.

1.2 电化学还原沉积法

电化学还原沉积是一种在外电场作用下将金属离子沉积到不同基体上的简单而通用的方法.Lei等［31］综述了该方法的诸多优点，如工艺简单、耗时短、能耗低和环境友好等.鉴于此，电化学还原沉积也成为了研究者制备SACs的一个通用方法.Zhang等［32］利用电化学沉积法制备出了近30多种单原子催化剂（如Ir1/N-C、Ir1/Co0.8Fe0.2Se2@NF和Ag1/Co（OH）2等），其制备的Ir1/Co0.8Fe0.2Se2@NF催化剂展现出优异的OER性能（ηj10=140 mV），比商用IrO2低225 mV.同样，Lei等［31］用2步电沉积法制备了一种具有高活性的Ir1/NFS（NFS，镍硫化铁纳米片）催化剂，该催化剂在OER中展现出了令人满意的效果（ηj10=170 mV），Tafel斜率仅33 mV/dec.因此，该制备方法为今后大规模制备SACs提供了新的思路.

1.3 热解法

近年来，随着SACs的快速发展，热解法逐渐成为制备SACs常见的方法.热解法是一种通过在有机溶剂中加热分解有机金属化合物来制备SACs的方法［33］，即在惰性或腐蚀性气氛（如Ar、N2、NH3和PH3）中采用适当温度加热分解某些前驱体来制备原子水平分散的SACs.Wang等［34］利用热解法在NiO载体上制备了高负载的SACs（Ru、Fe、Ir、Ni和Mn），其中，Ir负载量为18%的Ir-NiO催化剂在过电位为260 mV下达到的电流密度是IrO2的46倍.Wang等［33］通过简单的高温热解磷化过程，在磷化镍上进行Ir单原子掺杂，成功地制备了IrSA-Ni2P催化剂，该催化剂显示出了极其优异的OER催化性能（ηj10=149 mV）.热解策略具有良好的灵活性和高产量等特点，并且可选择的前驱体广泛，是制备SACs最常用的方法.但需要注意的是，单金属原子中心配位结构的均匀性和高热解温度下纳米粒子的合成过程需要进一步具体控制.

1.4 其他制备方法

除了上述SACs制备方法外，Shah等［35］采用一锅水热法将Co单原子嵌入RuO2球中，合成高效稳定（ηj10=200 mV，20 h@15 mA/cm2）的Co-SAC/RuO2催化剂.Zheng等［36］利用原位低温光化学还原方法将Ir单原子负载到NiFe羟基氧化物上制备Ir0.1/Ni9Fe SAC催化剂，该方法制备的Ir0.1/Ni9Fe SAC催化剂表现出了ηj10=183 mV的优异性能，其在1 mol/L KOH的电解质中运行100 h后其性能基本保持不变.Shang等［37］利用一种原子界面策略方法合理设计了碳基单原子催化剂（Mn-N2C2），孤立Mn位点及碳载体的原子和电子协同效应通过调节中间吸附反应的自由能对含氧催化性能起着至关重要的促进作用.不同制备方法制备的SACs的OER性能见表1.

2 单原子催化剂的载体材料

由于单个原子的表面自由能非常大，所以单原子催化剂在制备和反应的过程中极易发生相互融合而形成表面自由能较低的团簇［43］.因此，利用合适的载体材料合成一种原子分散催化剂是实现SACs催化性能的先决条件.利用载体材料和单原子之间的相互作用，将单个原子/团簇固定于载体材料表面的缺陷处以防止其在合成和催化反应过程中发生聚集现象，这是设计单原子/团簇催化的准则.基于该准则，目前被广泛用于电催化反应（包括析氧反应、析氢反应和氧还原反应等）的催化剂载体材料包括多孔有机框架、富含缺陷的过渡金属化合物、聚合物和石墨烯等.

2.1 多孔有机框架

多孔有机框架包括金属有机骨架（metal organic frame，MOF）和共价有机骨架（covalent organic framework，COF）等，其具有超高比表面积和可定制的孔隙率等优势［44］.Peng等［45］报道了一种基于二维铁基金属有机框架的单原子电催化剂Ni@HUST-8，该催化剂在OER中展现出了非常可观的性能（ηj10=240 mV）.这是由于MOF材料的多孔特性和一定条件下金属修饰的协同效应，继而赋予了Ni@HUST-8催化剂良好的OER性能.Wang等［46］报道了一种以COF为载体，利用超低温（-60 ℃）负载Fe单原子，从而获得目标单原子催化剂（Fe-SAC@COF），该载体下的催化剂获得优异的过电势（290 mV）和Tafel斜率（40 mV/dec），其性能超过目前已经报道的Fe基单原子OER催化剂.

2.2 过渡金属化合物

过渡金属化合物（transition metal compounds，TMCs）是一种产量丰富的纳米材料，由过渡金属氧化物、金属硫族化合物、金属磷化物、金属碳化物和金属氮化物等组成［47］.大多数TMCs纳米材料中的阴离子因其高电负性，而易于从金属中获得电子参与成键.金属在与阴离子配位后，金属位点的电子分布会发生变化，从而使得TMCs材料具备可调节的催化活性.Wang等［34］在NiO载体上制备了高负载量的Ir单原子催化剂（ηj10=215 mV），其在1.49 Vvs.RHE电压下的电流密度分别是NiO和IrO2的57倍和46倍.Shah等［42］通過一步水热法合成出一种嵌入在RuO2球中的Co单原子催化剂（Co-SAC/RuO2），该催化剂具有良好的OER催化性能（ηj10=200 mV）.

2.3 石墨烯

石墨烯是碳原子紧密堆积从而构成的具有单层二维蜂窝状晶格结构的新材料［48］，具有比表面积大（约2630 m2/g）、导电性强（>106 S/m）和结构独特等特性，是一种极好的SACs载体材料.Zhuo等［49］对石墨烯基SACs的电子结构及其与催化性能内在联系的基本认识进行了总结，并证明了以石墨烯为载体的SACs结合了2D石墨烯载体和单原子活性位点的双重优点，是许多典型多相催化过程中强有力的催化剂.Zhang等［50］报告了一种嵌入氮掺杂多孔石墨烯框架（M-NHGFs，M=Fe、Co或Ni）的SACs，通过XANES分析与直接STEM成像相结合，确定了Ni-NHGF具有较高的OER催化性能.Xu等［51］利用一种双金属离子吸附策略在单层石墨烯上锚定单原子镍，构建了高效的单原子OER电催化剂Ni-O-G（ηj10=328 mV）.其性能优于Ni-N-G SACs（ηj10=564 mV）和Ni（OH）2/G（ηj10=450 mV）.计算模拟结果表明，Ni位点的高氧化态有利于氢氧化物的吸引和电子的迁移，从而显著增强了单原子镍的OER催化能力.

2.4 其他載体材料

除上述载体材料外，还有很多性能优异的SACs载体材料（见表2）.Li等［52］通过共沉淀法在CoFe层状双金属氢氧化物上成功负载了单原子钌（Ru），合成的Ru/CoFe-LDHs催化剂表现出较好的OER性能（ηj10=198 mV）.Fu等［53］基于第一性原理计算并设计了负载在Ti3C2O2上的PdSACs，由于Ti3C2O2本身的OER过电位（ηj10=2.89 V）极高，无法进行O2还原，但负载Pd单原子之后，OER性能明显改善（ηj10=310 mV）.Luo等［54］在碳纳米管基底上负载Ni单原子、Fe单原子和NiFe纳米合金，合成了一种非贵金属的双功能电催化剂NiSA-FeSA-NixFe/CNT，其在电流密度为10 mA/cm2时的OER过电位为227 mV.Li等［7］利用金属有机配位聚合物杂化前驱体制备金属碳化钨作为载体材料，实现了在碳化钨晶体表面稳定负载单原子的结构，合成的WCx-FeNi催化剂在10 mA/cm2的电流密度下的OER过电位为211 mV.Liu等［55］首次发现在聚合物载体上合成Co单原子具有增强导电性的效果，经过优化的Co基聚合物结构在10 mA/cm2时的OER过电位为320 mV.并且该催化剂可经过2 000次OER循环，表现出很高的稳定性，超过了商业化RuO2/C催化剂.上述对SACs合成方法和载体材料的总结，可以进一步了解不同载体材料和合成方法对OER的性能影响，也为接下来研究单原子OER催化剂提供一定的参考方向.

3 结 语

综上所述，SACs通过在载体表面提供孤立的活性位点，构成连接非均相催化剂和均相催化剂的桥梁，作为新一代催化剂的潜力而受到广泛研究.本文以SACs的制备方法和载体材料为出发点，总结了近年来SACs在OER中的研究进展.首先，在制备方法方面，虽然使用先进仪器设备的制备方法（ALD等）能够较为精确地调控单原子和缺陷空位的结合，但因设备成本高，极大限制了这些方法的普遍应用；电化学沉积和热解法因其经济方便且耗能低，已经成为目前比较理想的SACs制备方法.其次，在载体选择方面，过渡金属化合物因其独特的化学性质和储量丰富而被普遍选择；多孔有机框架因比表面积大，又为包覆结构，能够有效组织金属颗粒发生团聚现象也被广泛研究.

基于此，未来在SACs用作OER的研究中，应注重以下几个方面：

1）加深表面原子态调控.如何在制备SACs过程中精确调控表面单原子的化学状态，使其与载体发生最好的相互作用，以获得更高活性是下一阶段研究的重点.

2）加深对SACs载体材料的系统性研究.催化剂载体材料能够与表面金属单原子产生一定的协同作用，载体材料差异会导致所负载的金属负载量和电子效应不同.因此，需要加深针对SACs载体的系统性研究.

3）加深对SACs作用机制的研究.借助先进的表征和测试手段研究SACs在OER过程中的动态变化，揭示SACs催化反应的具体过程，以便寻找更合适的制备方法.

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（实习编辑：罗 媛）

Abstract：Oxygen evolution reaction is one of the half reactions of water electrolysis technology，but its slow reaction kinetics greatly affects the whole process of water electrolysis，and limits the energy conversion efficiency of water electrolysis and the overall reaction rate.In order to solve this problem，the development of efficient and economical electrocatalysts for oxygen evolution reaction has been what the researchers aim to achieve.At present，single atom catalysts with 100% atomic utilization，high stability and excellent activity play a significant role in the process of oxygen evolution reaction.In this review，different preparation methods of single atom catalysts （atomic layer deposition，electrochemical reduction deposition，etc.） are classified and summarized based on the research history of single atom catalysts in oxygen evolution reaction.At the same time，the commonly used carrier materials （porous organic framework，graphene，etc.） for single atom catalysts are summarized and analyzed in this review.Finally，the prospect of its future development is put forward in order to provide some reference and research ideas for the researchers of single atom catalysts.

Key words：oxygen evolution reaction;single atom catalysts;preparation method;carrier material;electrochemical

基金項目：成都大学人才工程科研启动项目（2081921083）

作者简介：蒋新玲（1995—），女，硕士研究生，从事电催化剂相关研究.E-mail：1209596868@qq.com

通信作者：王小炼（1985—），男，博士，副教授，从事储氢燃料研究.E-mail：wangxiaolian@cdu.edu.cn