单宁酸法制得氧化钴纳米棒在环氧涂层中的耐腐蚀性

易 飞

（中海石油（中国）有限公司 上海分公司，上海 200050）

金属材料的腐蚀，一直以来都是困扰油田施工人员的大难题。油井管道与开采器具的腐蚀不仅会影响油田开采效率、造成巨大经济损失，还对安全生产和环境保护产生威胁[1，2]。为了改善这一问题，防腐涂料是目前最常用的手段，具有低挥发性的有机物环保涂料，如，纯环氧树脂涂料，因其优异的机械和化学稳定性在腐蚀防护中起到了重要的作用[3-5]。

然而，纯环氧树脂仅能提供屏蔽保护且内部存在大量针孔、裂纹等缺陷，一旦腐蚀性介质沿着这些固有缺陷穿透涂层，防腐效果会显著降低。因此，可以在环氧树脂中添加某些固体颗粒填料，如蒙脱石、玄武岩、硅藻土、黏土二等矿物材料[6-9]来弥补环氧缝隙。但该方法也存在问题，由于常见的矿物填料粒径较大，在树脂中分散不均，且易发生团聚，致使复合涂层的防护性能下降[10]。近年来，研究人员发现极细小的纳米填料可以充分填充环氧树脂的孔隙[11]。例如Co3O4纳米材料，它是一种重要的过渡金属氧化物，通常作为生产硬质合金、超耐热合金、绝缘材料的主要原料[12]。一般情况下，纳米颗粒制备工序复杂、实验成本较高[13]，而本文采用一种新颖、简便的方法来制备棒状Co3O4纳米颗粒，并将其作为填料添加进环氧树脂中以解决油田施工环境中的腐蚀问题。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

环氧树脂（F51 无锡钱广化工材料有限公司）；腰果酚固化剂（MD1041 上海美东生物材料有限公司）；CoCl2·6H2O（AR 上海麦克林生化有限公司）；单宁酸（AR 上海麦克林生化有限公司）；乙醇（AR 辽宁泉瑞试剂有限公司）；乙酸乙酯（AR 辽宁泉瑞试剂有限公司）；吐温80（AR 天津永大化学试剂有限公司）；普通碳钢（Q235B 上海井腾金属集团有限公司）。

JV-QCVelox X 型射线衍射仪（德国布鲁克有限公司）；Nano G2 型场发射扫描电镜（荷兰飞纳有限公司）；Autolab 型电化学工作站（瑞士万通有限公司）；VersaSCAN 型微区扫描电化学工作站（美国阿美特克集团公司）。

1.2 纳米Co3O4 的制备

将1.2g CoCl2·6H2O 溶于20mL 蒸馏水中，转子搅拌溶解。搅拌同时向其中滴加20mL 0.05mol·L-1单宁酸水溶液，该过程在冰浴条件下进行（搅拌和滴加过程需要保持环境温度为4℃）。滴加完毕后继续搅拌5～10min，取出后陈化24h，过滤、洗涤、烘干，获得淡粉色前驱体，然后，在450℃下煅烧2h，最终获得Co3O4黑色粉末。

1.3 复合耐腐蚀涂层的制备

将2g F51 树脂基体与2g 腰果酚固化剂溶解于10mL 乙酸乙酯中，获得涂层溶液，然后向其中滴加2D 吐温80，充分搅拌后将其倒入喷枪中并均匀喷涂在1000 目砂纸打磨后的钢板表面，并置于180℃下固化2h，即可获得涂覆平整的空白涂层样品。

随后，重复制备4 组上述涂层溶液，依次向4 组溶液中加入10wt%、20wt%、30wt%、40wt%的Co3O4粉末填料并标记。重复上述喷涂步骤，获得不同填料添加量的Co3O4-环氧防腐涂层，涂层厚度均控制在（50±5）μm。

1.4 结构表征与性能测试

扫描电镜（SEM）用于检测纳米颗粒的微观形貌和分散后单个Co3O4纳米棒的尺寸。此外，在40kV/30mA 的CuKα 辐射下，以10°·min-1的扫描速度在10°～80°范围内获得了X 射线衍射（XRD）图谱，用以分析氧化物填料的成分。

涂层厚度通过涂层测厚仪（Salveroncombi-D3）测量，测试5 个不同的区域后取平均值。然后进行盐水浸泡实验。将涂层在室温条件下浸泡于3.5wt% 的NaCl 溶液中，然后采用电化学工作站，以铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在3.5wt% NaCl 溶液中进行电化学阻抗谱（EIS）测试。EIS 的频率测量范围为105～10-2Hz，正弦信号扰动为10mV，测试面积为12.57cm2。所有的测试过程均在Faraday 屏蔽箱中完成。

EIS 测试完成后，用雕刻刀小心地在涂层表面制造人工缺陷（长度约为2mm，深至Q235 碳钢表面），并将其暴露在3.5%的NaCl 溶液中。使用微区电化学工作站的扫描振动电极技术（SVET）模块记录人工缺陷周围潜在的电势信号变化，SVET 技术用于评估钝化钢表面上的局部电化学信息。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1 为实验制备的Co3O4棒状纳米颗粒的XRD图谱。

图1 不同温度下制备的Co3O4 粉末的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of cobalt oxide powder prepared at different temperatures

由图1 可见，在2θ 为19.00°、31.27°、36.85°、38.54°、44.81°、55.66°、59.36°和65.24°处分别出现强烈的衍射峰，可以归属为Co3O4的晶体结构，其分别对应Co3O4的（111）、（220）、（311）、（222）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面，与Co3O4的XRD 标准数据库匹配（PDF#42-1467），验证产品的主要成分为黑色的Co3O4粉末。图谱中无明显的杂峰存在，说明没有副产物生成，证实了产品的高纯度。此外，测试在不同环境温度中制备的Co3O4粉末的XRD 晶型图谱，发现在任何温度下均能够制得高纯度的Co3O4颗粒。

2.2 SEM 图像

图2 为不同环境温度下制备的Co3O4颗粒微观结构的电镜图像。

图2 不同温度下制备的纳米Co3O4 粉末的SEM 图像Fig.2 SEM images of nano cobalt oxide powder prepared at different temperatures

由图2 可见，（1）在较低的制备温度下（低于4℃），图2（a）、（b））获得的Co3O4粉末是分散均匀的纳米棒，粒径在200～500nm 范围内，长度约为1μm；（2）当制备温度升高至室温时（图2（c）），Co3O4粉末仍保持细微的纳米结构，但形貌难以控制、形状不规则、极易发生团聚，这对防腐填料的改善是不利的；（3）制备温度越低，Co3O4纳米棒的形貌越可控，但是考虑到0℃的制备条件需要更高的能耗，所以4℃就已经可以满足本填料的生产需求。将4℃条件下制备的Co3O4纳米棒做为环氧填料，可以有效减缓填料的团聚现象，使涂层发挥出更强的屏蔽性能[14]。

2.3 EIS 测试

交流阻抗谱（EIS）能精确、及时地反应出浸泡过程中涂层内部的变化情况，经常用来表征各种涂层体系的防腐性能。图3 为25℃、3.5wt% NaCl 溶液浸泡条件下，不同添加量（10wt%、20wt%、30wt%、40wt%）填料的各组图层EIS 数据。

图3 不同添加量填料涂层的能斯特图和波物图（3.5wt% NaCl 溶液，25℃）Fig.3 Nyquist and Bode plots of different add amount of fill coatings（3.5wt% NaCl solution,25℃）

浸泡10d 后，从4 种涂层的Nyquist 曲线图上均可清晰地观察到标准且不完整的半圆弧曲线，这说明浸泡初期4 种涂层都表现出单一的电容行为，屏蔽效果十分明显；此外，Bode 图上4 种涂层在很宽的频率范围内都表现出几乎笔直的Bode 阻抗线，每种涂层的阻抗能力相差不大。这表明环氧涂层的屏蔽效果是十分优异的，腐蚀介质在一开始难以穿过涂层对底部的金属基板造成损害。

浸泡40d 后，随着腐蚀介质在涂层中不断扩散，涂层的阻隔能力显著降低。具体而言，高频区的电容弧收缩，半圆弧逐渐变得完整且有可能出现第二条电容弧，且阻抗模量（|Z|0.01Hz）和相位角逐渐减小。如图3（b）所示，填料添加量为10wt%和40wt%涂层的电容弧急剧收缩，|Z|0.01Hz下降到108Ω·cm2左右，相位角曲线也经历了多次波动，出现两个时间常数，这表明金属基底被严重腐蚀，因此，无需进一步测试。两种涂层逐渐失去的屏蔽效果的原因并不相同：10wt%涂层是因为填料含量过低，没有充分封堵环氧树脂内部的固有缺陷，所以腐蚀介质仍可以轻易渗穿涂层到达基板表面；而40wt%涂层则是因为过高的填料添加量，导致填料在环氧树脂内部团聚，降低环氧树脂的交联度，破坏环氧树脂致密的结构。不过，20wt%和30wt%涂层依然表现为明显的电容行为，尤其是使用20wt% Co3O4填料填充的环氧涂层仍具有相当强力的阻隔效果：（1）|Z|0.01Hz的值仍然高于109Ω·cm2；（2）低频区的相位角不低于45°。这说明在合适的填料添加量下，Co3O4棒状纳米填料可以为环氧树脂提供优异的屏蔽效果和良好的防腐稳定性。

2.4 SVET 图像

图4 为纯环氧涂层与20wt% Co3O4环氧涂层的SVET 图。图中给出了人造划伤表面的电势变化定量信息，并显示了浸泡期间局部阳极和阴极的活性变化。

图4 不同环氧涂层的SVET 图谱Fig.4 SVET spectra of different epoxy coatings

由图4（a）可见，纯环氧涂层下的基板显示出较强的阳极活性，表明已发生阳极溶解，其余的区域表面出现大范围阴极电信号，表明腐蚀性介质可以很容易地进入涂层与基板界面，促进阳极溶解和阴极反应（氧还原），从而破坏钢材结构。由图4（b）可见，填充20wt% Co3O4填料的环氧涂层展示的SVET 图案显示出均匀的阴阳极分布、极小的电流密度与极低的腐蚀活性。这一趋势进一步表明，Co3O4棒状纳米填料可以为环氧树脂提供优异的防腐效果，具有更强的抑制阴极/阳极反应的能力。

3 结论

本文设计了一种低温单宁酸沉淀法制备出形状规则的Co3O4纳米棒，而后将其分散于环氧涂层体系，探究其在重防腐领域的作用及效果。研究发现，在4℃以下制得的Co3O4为形状规则、分散均匀的纳米棒，温度过高则形貌难以控制。Co3O4纳米棒在环氧涂层中充分发挥出优异的阻隔能力，NaCl 水溶液浸泡40d 后阻抗模量仍然高于109Ω·cm2。此外，Co3O4纳米棒的引入可以有效抑制腐蚀的阴极与阳极反应，减缓金属元素的流失，进一步保护金属不受腐蚀。