减压蒸馏回收利用水中油类测定用四氯乙烯*

冯凌竹，徐 鏖，戴小敏，戚彦鹏

（大连大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116622）

在污水的水质分析化验中，水中油类测定是重要的环境监测指标。新标准（HJ637-2018）采用四氯乙烯作萃取剂测定水中油类[1]，并且红外检测试剂用四氯乙烯要求较高且价格贵（市场价约为200 元/500mL）。另一方面，四氯乙烯是地下水污染中检出率最高的氯代烯烃污染物[2-4]，近年来，在京津冀地区地下水中均检到四氯乙烯[5]。四氯乙烯通过呼吸道进入人体，也可通过与皮肤接触储存在脂肪中并缓慢释放到血液中，对人体造成极大伤害[6，7]。四氯乙烯被归为2A 类致癌物[8]，还被列入有毒有害水污染物名录[9]。因此，考虑节能减排回收测油废液中四氯乙烯显得非常重要和迫切。目前，对四氯乙烯提纯虽有研究[10，11]，但油类分析废液中四氯乙烯回收利用却少有报道。本课题组前期用旋转蒸发法进行了研究，回收效果较好[12]。本文采用减压蒸馏法，通过单因素实验和正交实验优化回收条件，并进行放大实验。用新标准对回收产品进行质量鉴定并进行再利用实验。为水中油类测定废液中四氯乙烯的回收提供理论依据，同时也为全国环境相关实验室的推广和应用提供基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

四氯乙烯（红外检测试剂（IR）天津市科密欧化学试剂有限公司）；废液（总油：683mg·L-1环境监测实验室提供）；氘代氯仿（D，99.8%，0.03V/V% TMS）。

RET BS025 型电磁加热搅拌器（德国IKA 公司）；SHZ-D（Ⅲ）型循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；DP-AF 型精密数字压力计（南京桑力电子设备厂）；ME204E 型分析天平（梅特勒-托利多）；WAY-W 型阿贝折光仪（上海仪电分析仪器有限公司）；MAL-50G 型红外测油仪（吉大小天鹅）；Ascend-500 MHz 型核磁共振波谱仪（瑞士Brucker公司）；7890A 型气相色谱仪（美国安捷伦科技有限公司）等。

1.2 回收方法

水中油类测定废液组成为四氯乙烯（沸点121℃）和少量油（沸点大于200℃）。

依据安托万方程和实验室循环水泵能提供的真空度设计回收条件。

具体方法：取20mL 样品于圆底烧瓶中，定量。安装好减压蒸馏系统。调节系统压强、温度和转速回收四氯乙烯，计算回收率和回收速率。

1.3 产品质量分析

1.3.1 红外吸光度 采用新标准[1]，用红外测油仪扫描回收的产品，比较3030、2960、2930cm-1处特征吸收值。

1.3.2 气相色谱 采用气相色谱仪测定回收产品，并与四氯乙烯标准品比较。条件：FID 检测器；检测器温度为300℃；柱温箱设置温度为40℃；进样口温度为210℃；进样体积为1L；运行时间为11min。

1.3.3 核磁共振波谱 氘代氯仿作溶剂，取100L 回收产品与0.7mL 氘代氯仿混匀。用核磁共振波谱仪进行检测。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

2.1.1 系统压强的影响 在温度和转速保持不变的情况下，考察系统压强的变化对四氯乙烯回收率的影响，结果见图1。

图1 系统压强对四氯乙烯回收率的影响Fig.1 Effect of system pressure on recovery of tetrachloroethylene

由图1 可见，系统压强对回收率影响不大；对回收速率影响较大，系统压强越小，回收速率越大。当温度为80℃、转速为120r·min-1，系统压强为2.98～4.43kPa 时的回收效果较好。

2.1.2 温度的影响 在转速和系统压强基本不变的情况下，考察温度的变化对四氯乙烯回收率的影响，结果见图2。

图2 温度对四氯乙烯回收率的影响Fig.2 Effect of temperature on recovery of tetrachloroethylene

由图2 可见，随着温度升高，回收速率增大；回收率先升后降。综合回收率和回收速率，转速为120r·min-1、系统压强约2.9kPa 时，温度为75～90℃的回收效果较好。

2.1.3 转速的影响 在温度和系统压强基本不变的情况下，考察转速的变化对四氯乙烯回收率的影响，结果见图3。

由图3 可见，转速对回收率影响不大，而回收速率随着转速的增大先变大后变小。温度为80℃、系统压强为3.41～3.49kPa 时，较佳转速为200～400r·min-1。

2.2 正交实验

在单因素实验基础上，采用3 因素3 水平正交表即L9（33）做正交实验。结果见表1。

表1 正交实验结果Tab.1 Orthogonal experimental results

由表1 可见，若优先考虑回收率，其主次因素依次为：系统压强>转速>温度；回收较佳工艺条件为：4.09kPa、90℃和300r·min-1，该条件下产品回收率大于96%。若优先考虑回收速率，则主次因素依次为：系统压强>温度>转速；回收较佳工艺条件为：2.95kPa、90℃和120r·min-1。综合回收率和回收速率考虑，则确定较佳回收条件为：2.95～4.09kPa、90℃和120～300r·min-1。

2.3 放大实验

按综合考虑回收率和回收速率优化工艺条件进行实验，在此基础上再进行放大实验，结果见表2。

表2 优化工艺条件下的放大实验结果Tab.2 Results of scale-up experiment under optimized process conditions

由表2 可见，在2.95kPa、90℃、160r·min-1下，回收100mL 样品（质量164g），需36min（回收速率为4.6g·min-1，回收率为97.31%）。折光率与四氯乙烯标准品（1.504～1.506）吻合，产品纯度大于等于99.5%。

2.4 产品质量分析

2.4.1 红外吸光度表征产品 用红外测油仪对减压优化条件下回收产品进行吸光度测定，结果见表3。

表3 减压回收四氯乙烯的吸光度Tab.3 Absorbance of decompressed recovered tetrachloroethylene

由表3 可见，回收产品的限值在3030、2960、2930cm-1处吸光度分别小于国标要求0、0.07 和0.340，因此，均达到了新标准。

2.4.2 气相色谱表征产品 用FID 检测器推断产品是否含有其它含碳氢类化合物的杂质峰。四氯乙烯标准品和产品气相色谱图见图4、5。

图4 四氯乙烯标准品气相色谱图Fig.4 GC of standard tetrachloroethylene

图5 产品气相色谱图Fig.5 GC of product

由图4、5 可见，回收产品出峰时间与标准品基本一致，证明产品为四氯乙烯。通过气相色谱峰面积占比对产品纯度进行分析，可得产品中四氯乙烯纯度可达99.95%。

2.4.3 核磁表征产品 回收产品核磁碳谱见图6。

图6 产品的核磁碳谱图Fig.6 13C NMR of product

由图6 可见，四氯乙烯的核磁为13C NMR（CDCl3，500MHz）δ（×10-6）∶119.30。与物竞数据库四氯乙烯标准碳谱图基本相符。

2.5 验证实验

以回收产品为萃取剂测定水中油，平行测定3次，取平均值，与标准品进行比较，结果见表4。

由表4 可见，用回收产品作萃取剂测定水样中含油量，相对误差小于2%，进一步验证了回收产品可循环再利用。

3 结论

（1）采用减压蒸馏法回收油类分析废液中四氯乙烯，较佳条件下回收率大于90%，回收100mL 样品（质量164g），需36min，回收快捷。

（2）回收产品在3030、2960、2930cm-1处吸光度分别小于国标要求的0、0.07 和0.340，满足新标准中四氯乙烯的吸光度要求；气相色谱和核磁共振波谱结果也显示回收产品与标准品相符；用回收产品测定水样含油量，相对误差小于2%。表明回收的四氯乙烯质量达标，可循环再利用。

该研究成果应用范围广泛,适用于全国环境监测实验室及相关实验室。使用该方法和回收优化条件不仅可有效降低废液排放量,而且四氯乙烯产品质量稳定、回收率高。符合节能减排要求，值得推广，前景可期。