红外加热固定床油页岩热解特性研究*

隋 毅，姜 浩，闫玉麟

（沈阳化工大学 能源与化工产业技术研究院，资源化工与材料教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110142）

世界经济的发展离不开能源，随着常规油气的日益消耗，油页岩作为代替资源在世界能源领域发挥着越来越重要的作用。油页岩分级分质利用是基于油页岩各组分的不同组成和转化特性，通过热解手段以最小能耗代价将油页岩中富H 挥发分转化为低成本的热解焦油和富氢热解气，经催化加氢/合成生产各种高值化学品。现有热解技术多采用中低温热解条件以最大化焦油收率，但热解气品质和收率较低[1-6]，难以实现热解油、气同时高收率生产。宏观上，油页岩热解过程受反应温度、加热速率、气氛和颗粒粒径等条件影响。其中，反应温度和加热速率影响着油页岩中弱共价键的断裂程度，即决定热解挥发分总收率，因此，定向调控各反应过程即可实现热解油气同时高收率的目标。该“热解反应定向调控”技术路线具体为：在产物生成阶段，最大化弱供价键断裂和初次热解产物生成。

研究表明，在同一热解温度下，提高颗粒加热速率是促进煤中弱共价键断裂最有效的方法之一。赖登国等[7]采用固定床反应器热解2.5kg 桦甸油页岩，在炉温为700°C 时，页岩油收率达铝甑油收率的0.74 倍。Sathe 等[8]采用丝网反应器研究了热解温度为600℃、加热速率为60～1.2×105°C·min-1条件下的褐煤热解特性，发现加热速率为1.2×105°C·min-1时挥发分收率（1-半焦收率）达到54.09wt%，是加热速率为60°C·min-1时挥发分收率的1.14 倍。Okumura 等[9]采用红外加热热重分析仪研究了加热速率为30～1200°C·min-1范围内的煤热解特性，发现挥发分收率随加热速率提高而显著增加。但能获得高升温速率的丝网反应器、红外加热热重分析只能处理毫克级样品，且难以对热解产物进行分析表征。因此，本文结合快速加热技术调控方法，开发出红外快速加热固定床热解反应器，基于该反应器，系统研究了加热速率和热解终温对油页岩热解特性影响，以探究“热解反应定向调控”技术路线可行性。

1 实验部分

1.1 实验原料

采用桦甸油页岩为实验原料，经破碎机破碎后筛取粒径0.5～1mm 的煤样，放入105°C 干燥箱中烘干12h 备用。采用丙酮试剂（AR 国药集团）对热解油进行溶解。油页岩样的工业分析、元素分析和格金分析见表1。

表1 桦甸油页岩工业分析、元素分析和铝甑分析（wt%）Tab.1 Industry analysis,element analysis and aluminum retort analysis of Huadian oil shale

1.2 主要仪器及用途

利用STA449C 型热重分析仪（德国威驰）研究油页岩样的热解特性；利用KLS701 型微量水分分析仪（淄博库伦分化玻仪器有限公司）测量混合溶液水分含量并计算热解水质量；热解气组成及其含量利用F00180W02TR2 型通道微型气相色谱（美国安捷伦）进行检测分析；利用Shimadzu QP 2010 Ultra型气相色谱-质谱联用仪（日本岛津）分析检测焦油的化学组成，并将其归类为烷烃、烯烃、芳香烃和杂原子化合物4 种；利用Agilent 7890B 型高温气相色谱（美国安捷伦）的模拟蒸馏法（ASTM D2887-01）分析焦油馏分段，并将焦油的组成分为汽油（IBP～180℃）、柴油（180～350℃）、馏分油（350～500℃）和重油（>500℃）。

1.3 油页岩热失重特性

反应气氛为高纯N2，气体流量为150mL·min-1，热重升温程序为：以40℃·min-1升温速率由室温升至1000℃，随后降温。TG 和DTG 曲线见图1，桦甸油页岩热解过程共分为3 个阶段：室温～200℃为油页岩脱水脱气阶段，200～600℃为挥发分脱除阶段，600～800℃为矿物质中碳酸盐类分解阶段。

图1 油页岩热失重特性Fig.1 TG and DTG results of oil shale

1.4 红外热解装置

图2 为红外加热煤热解实验装置。

图2 错流红外加热油页岩热解装置Fig.2 Schematic diagram of the adopted IR heating system for oil shale pyrolysis

该装置由红外加热炉、石英固定床反应器和产物收集系统组成。红外加热炉加热速度最高可达2250℃·min-1。实验所用石英反应器内径为8mm，当反应器中煤颗粒被红外线辐射加热时，外侧床层迅速升温至预设温度，内侧床层升温速率较低，依靠传热升温至目标温度，根据物料的升温曲线，得到如图3 所示的不同设定温度下的红外辐射加热速率，红外加热速率可达到热重分析仪的5～20 倍、流化床的2.5～10 倍、铝甑分析仪的50～225 倍。产物收集系统由液氮冷却的U 型管和气袋组成，分别对热解焦油和热解气进行收集。

实验前，称取约3 g 油页岩装入固定床反应器中，采用高纯N2吹扫系统以确保反应器内为惰性气氛，N2流量为400mL·min-1。N2吹扫5min 后启动红外热解炉，以500～2250℃·min-1升温速率将煤样加热至目标温度（以外侧床层温度为参考），保持20min 后停止加热。待系统冷却至室温后，称取半焦质量，按式（1）计算半焦收率。热解产生的焦油和水冷凝于U 型管中，称重得两者总质量。用丙酮清洗U 型管及连接管路得到焦油-水-丙酮混合溶液，利用微量水分分析仪测量混合溶液水分含量并计算热解水质量，按式（2）计算热解焦油收率。热解气组成及其含量（H2、N2、CH4、CO、CO2、C2H4、C2H6、C3H6和C3H8）利用两通道微型气相色谱进行检测分析，热解气体积根据N2平衡计算，分别按式（3）、（4）计算热解气质量收率和体积收率。

式中 Ychar、Ytar：半焦、焦油收率，%；Ygas(mass)：热解气质量收率，%；Ygas(volume)：热解气体积收率，L·kg-1；mcoal、mchar煤样质量、热解后半焦质量，g；mliquid：焦油和热解水总质量，g；mwater：热解水质量，g；mgas：热解气质量，g；Vgas：热解气总体积，L；Vm：标准状况下气体摩尔体积，取22.4L；Ci：热解气各组分含量，vol%；Mi：热解气各组分相对分子质量，g·mol-1，Vi：热解气各组分体积，L。

2 结果与讨论

2.1 热解产物分布

图4 为热解终温对热解产物分布的影响。

图4 错流红外油页岩热解产物收率随终温的变化Fig.4 Product distribution in IR heating pyrolysis at different pyrolysis temperatures

由图4 可见，随着热解终温由300℃升高至1000℃，油页岩热解半焦收率逐渐降低、热解气收率逐渐增加，焦油收率呈先增加后降低趋势，当热解终温为700°C 时，焦油收率达到最大，为12.29wt%（铝甑分析油收率的1.39 倍）。而对于传统慢速加热方式（如电炉加热等），油页岩热解焦油收率普遍低于铝甑分析油收率。因此，红外快速加热方式应用于油页岩热解具有明显优势，即促进初级热解产物生成并降低其二次反应程度。

图5 为热解终温对热解气各组分体积收率的影响。

图5 红外加热与铝甑干馏热解气体各组分体积产率Fig.5 Pyrolysis gas volume of IR heating and F-A heating

由图5 可见，热解气各组分体积收率均随热解终温升高而增加，当热解终温高于700℃时，各组分热解气体积收率明显高于铝甑分析，主要原因为红外加热促进了油页岩中有机质化学键的断裂，释放出更多的挥发分。

2.2 热解焦油组成

图6 为不同热解终温下油页岩热解所得热解油油GC-MS 分析结果。

图6 热解油GC-MS 分析Fig.6 GC-MS analysis of tar

由图6 可见，本文将焦油化学组成归类为烷烃、烯烃、芳香烃和杂原子化合物4 种。与铝甑干馏相比，红外热解获得的页岩油中碳原子数大于20 的化合物相对含量较高，且随着温度升高不断降低。主要原因为红外加热促进油页岩中大分子共价键的断裂，产生了更多的长链烷烃，且随着热解温度升高，长链烷烃发生分解、聚合等化学反应，生成环烃和芳香烃。随着热解终温由500℃升高至1000℃，所得页岩油中烷烃相对含量由56.55%降低至32.78%，芳香烃相对含量由1.13%上升至4.02%。该规律与Zhang 等[10]研究结果一致，主要因为反应温度的升高促进了长链烷烃的裂解、Diels-Alder 环化以及共轭二烯与其他烯烃的芳构化[11，12]。尽管如此，红外热解所得焦油中脂肪族化合物仍占据约80%的绝对比例，在提高热解油收率的同时也保证了热解油品质。

图7 为油页岩热解所得焦油的模拟蒸馏分析。

图7 页岩油的模拟蒸馏各馏分占比（a）与质量产率（b）Fig.7 Simulated fraction ratio（a）and mass yield（b）of shale oil

由图7 可见，对于红外热解，在500～1000℃热解终温范围内，其所得热解油中重油收率均高于铝甑所得热解油。因此，较高的加热速率能够促进煤中弱共价键断裂、抑制产物二次反应，热解所得焦油的油品更重。随着热解终温由500℃升高至700℃，其焦油中轻质组分（汽油、柴油、馏分油）收率由7.72wt%增加至8.76wt%，且在各温度下均显著高于铝甑热解焦油（7.05wt%），表明红外热解的高快加热速率避免了轻质组分裂解，从而保证了焦油高收率。

3 结论

本文利用红外加热固定床研究了油页岩的热解特性，重点考察了不同热解终温下热解产物分布和焦油组成，分析了红外加热方式对煤热解过程的影响，得到以下结论。

（1）在考察的实验条件范围内，提高红外加热终温能够增加热解气收率，当热解终温为700℃时，红外加热热解油收率达到最大，为铝甑分析油收率的1.39 倍。

（2）随着红外加热终温增加，热解焦油中芳香族烃相对含量逐渐升高，红外通过抑制挥发分二次反应避免了轻质组分裂解，所得焦油中轻质组分收率显著高于铝甑所得热解油。

（3）红外加热固定床热解实验结果验证了“热解反应定向调控”技术路线的可行性，通过促进油页岩中弱共价键断裂抑制其二次反应，实现了高温条件下热解油气同时高收率、高品质制备。