电力系统储能中的多孔碳电池材料及应用实验研究*

云红红，解寅珑，白 韡，白健美，张 轩

（神木职业技术学院，陕西 榆林 719300）

21 世纪以来，在现代工业飞速发展的过程中，化石燃料等不可再生能源的使用带来了一系列环境问题，发展可再生能源是人类社会可持续发展的重要研究方向[1]。与太阳能等清洁能源相比，电化学储能有着绿色环保、高效和成本低等优点。其中，锂离子电池作为一种高能二次电池，是现代工业发展中的高新技术产业。与传统电池相比，锂离子电池能量密度高、环保、稳定性高、安全性强，是可再生能源领域的研究热点[2]。

作为高能二次储能体系，锂离子电池的充放电过程是Li+的脱嵌反应过程，负极材料主要有碳基嵌入型、过渡金属氧化物转化型和合金化3 种结构[3]。其中，以石墨为主的碳基负极材料理论比容量最高只有372mAh·g-1，因此，研究高能负极材料是当务之急。硅材料有着储能多、高容量等优点，但仅以硅作为负极材料不能很好地体现这些优点，还会面临很多其他问题，例如纳米硅颗粒体积膨胀等。为此，任蕊[4，5]等通过构建内部孔隙结构的方式，缓解了纳米硅颗粒的体积膨胀问题。

本文制备了Si/C 复合材料，研究了无定形碳含量在材料中的电化学作用效果，并在此基础上，制备了Si/C@GR/G 复合材料，通过优化负极材料制备工艺和电池组装工艺，研究一种高容量、稳定性强且经济环保的新型锂离子电池多孔碳复合材料。

1 实验部分

1.1 材料与设备

聚偏二氯乙烯（PVDC，AR 美国苏威）；N-N 二甲基甲酰胺（DMF，工业纯 山东泰熙化工）；鳞片石墨（粒径1～2mm，AR 石家庄瑞鸣矿产）；石墨烯（粒径0.012mm，AR 河南君泰化工）；TR-50 型纳米硅粉（100 目，AR Trunnano）；聚四氟乙烯（PTFE，工业纯景顺密封材料）；海藻酸钠（食品级 广州华熙生物）；乙炔黑（电池级 天津天一世纪化工）；2025 型电池壳（电池级 深圳市拓致电子）；铜箔（电池级 泰州市亚骏电池材料）；锂片（电池级 天津中能锂业）。

FA1204B 型电子天平（上海越平）；DZF-6020型真空干燥箱（上海索谱）；FCF/CJF 型高压反应釜（兰斯给特上海设备）；JC-QM 型行星式球磨机（青岛聚创）；DT320D 型涂布机（德杜仪器）；YLJ-15T型压片机（合肥科晶）；GBS800 型手套箱（苏州布劳恩）；SU8010 型扫描电镜（日本日立）；FT-LM 型拉曼光谱分析仪（风途物联网科技）；BTS-5V1A 型新威充放电测试仪（深圳新威）；CHI760E 型电化学工作站（上海辰华）；ZIVESPI 型电化学分析仪（上海安赞）；3H-2000PSI 型分析仪（贝士德）。

1.2 实验方法

1.2.1 Si/C 复合材料的制备

（1）将PVDC 加入N-N 二甲基甲酰胺中，用磁力搅拌器搅拌12h，此时，溶液质量分数为5%，再加入超声1h 处理后的纳米硅粉，用磁力搅拌器搅拌6h，充分混合得到悬浊液。其中PVDC 和纳米硅粉的质量比为1∶3。

（2）将（1）中得到的悬浊液在恒温120℃的真空干燥箱中烘干24h，至固体状态，然后在Ar 环境下700℃高温裂解2h，并研磨、过筛，得到Si/C 复合材料。

1.2.2 Si/C@GR/G 复合材料的制备

（1）将PVDC 加入N-N 二甲基甲酰胺中，用磁力搅拌器搅拌12h，得到质量分数为5%的溶液。

（2）用电子天平称取适量的纳米硅粉、鳞片石墨和石墨烯，与（1）中配好的溶液一起加入行星式球磨机球磨6h，转速为180r·min-1。

（3）用聚四氟乙烯作为高压反应釜内衬，将（2）中得到的产物倒入并密封，在恒温180℃的真空干燥箱中处理12h，自然冷却至室温。

（4）将前驱体放入管式炉内，在Ar 保护下700℃高温焙烧2h，自然冷却至室温后研磨粉碎，得到Si/C@GR/G 复合材料。

1.2.3 电池的极片制备

（1）用电子天平称取海藻酸钠、乙炔黑和纳米硅粉，质量比为3∶3∶14。先将黏结剂海藻酸钠和适量去离子水放入烧杯中，用磁力搅拌器搅拌1h。

（2）将纳米硅粉加入（1）中的液体中，用磁力搅拌器搅拌3h，再加入导电剂乙炔黑，继续用磁力搅拌器搅拌3h，得到黑色浆料。

（3）将所得的黑色浆料平铺在铜箔上，并用涂布机涂均匀，其中，涂布厚度为100μm，然后在恒温80℃的真空干燥箱中处理12h，自然冷却至室温。

（4）用压片机处理涂片，制成圆形标准实验极片，直径为12mm。先称重，然后在恒温100℃的真空干燥箱中烘干12h，烘干后继续称重，再继续放入恒温80℃的真空干燥箱中烘干6h。最后取出放入手套箱中备用。

1.2.4 电池组装流程 整个电池组装过程在手套箱中进行，具体步骤如下：

（1）用细砂纸打磨锂片至表面展现金属光泽。

（2）用镊子夹取电极片放入正极壳中，然后滴入电解液。其中电解液为EC、DEC 和EMC 体积比为3∶3∶4 的混合体系。

（3）在电极片上盖上聚丙烯隔膜，滴入电解液浸润。

（4）在聚丙烯隔膜上放入锂片，滴入电解液，然后依次放入金属片和弹片。

（5）盖上负极壳，用封口机将组装的电池密封好。

1.3 性能测试

1.3.1 循环伏安（CV）测试 在ZIVESPI 型电化学分析仪上对组装好的扣式电池进行循环伏安（CV）测试，其中，电压为0.02～1.5V，扫描速度为0.1mV·s-1。

1.3.2 电化学阻抗测试 在CHI760E 型电化学工作站上对组装好的扣式电池进行电化学阻抗测试，其中，测试交流微扰幅值为5mV，频率为100kHz～0.01Hz。

1.3.3 微观形貌测试 通过SU8010 型扫描电镜对实验样品进行微观形貌测试，并对材料成分进行分析。

1.3.4 拉曼光谱测试 通过FT-LM 型拉曼光谱分析仪对实验样品进行拉曼光谱测试，分析其分子结构。

1.3.5 恒流充放电测试 在BTS-5V1A 型新威充放电测试仪上对组装好的扣式电池进行充放电测试，电压为0～1.5V。

2 结果与分析

2.1 最优石墨烯分析

2.1.1 CV 测试结果 保持纳米硅粉、活性剂和鳞片石墨的质量不变，制备不同石墨烯掺量的复合材料，石墨烯质量占活性物质总质量比分别为0%、5%、10%和25%。

通过1.3.1 的方法对试样进行CV 测试，设置电压为0.02～1.5V，扫描速度为0.1mV·s-1。结果见图1。

图1 不同石墨烯掺量复合材料的CV 曲线Fig.1 CV curve of composites with different content of graphene

由图1 可见，发生反应的主要电位范围为0.2～0.8V。由于电解质沉积，第一次循环在0.6～0.8V 之间出现较宽的还原峰，此时，电极表面已形成SEI膜[6]。另外，对于不同掺量的石墨烯复合材料，CV 图中均出现两对氧化还原峰，在电位为0.2V 处的峰代表了合金化反应，而电位为0.5V 的峰为合金化反应后生成的无定形硅[7]。图1（b）、（c）分别为石墨烯掺量为10%和5%的CV 图，观察可知，最大峰电流值每一次循环都在增加，这表明材料在不断活化。石墨烯掺量5%时，每次循环的电流及其增幅较强，材料活性最佳。

2.1.2 EIS 测试结果 通过1.3.2 的方法对试样进行EIS 测试，结果见图2。

图2 不同石墨烯掺量复合材料的EIS 曲线Fig.2 EIS curve of composites with different content of graphene

由图2 可见，石墨烯的掺量与阻抗呈负相关，但不明显。当石墨烯的掺量为5%时，阻抗略大于其他石墨烯掺量的阻抗。但根据图1 可知，在石墨烯掺量为5%时，脱锂反应的氧化峰电流更大，材料活性更好，这表明石墨性能有效提高复合材料的导电性能。综合考虑材料成本等情况，复合材料中掺入5%的石墨烯为最佳。

2.2 复合材料微观形貌分析

根据1.3.3 中的测试方法对不同硅含量的复合材料进行SEM 表征，硅含量分别为10%、20%、30%和50%的复合材料SEM 图见图3。

图3 不同硅含量的复合材料SEM 图Fig.3 SEM of composites with different silicon content

由图3 可见，随着硅含量的增加，纳米硅在材料中团聚效果越明显，分布越密集且均匀，虽然能提高电池的容量，但这种团聚效果带来的体积膨胀无法得到缓解。由图3（a）可见，当硅含量为10%时，片状石墨烯包裹住纳米硅颗粒，不仅增强了材料的导电性能，还能缓解纳米硅颗粒的膨胀效果。这种嵌入型结构，能够有效提高电池容量，增强电池的循环稳定性[8]。

基于以上，对10%的硅含量复合材料再次进行SEM 观察，结果见图4。

图4 10%硅含量复合材料在不同倍率下的SEM 图Fig.4 SEM diagram of 10% silicon content composite at different magnification

由图4 可见，当硅含量为10%时，纳米硅颗粒与碳材料交杂分布，纳米硅团聚效果不明显。由图4（b）可见，纳米硅被石墨烯片层包裹，其中存在一定孔隙，在缓解体积膨胀的同时，也便于Li+的出入，并且能减少电解液消耗，提高电池运行工作的安全稳定性[9，10]。

2.3 拉曼光谱分析

根据1.3.4 中的方法，对复合材料进行拉曼光谱分析，研究其晶体结构，结果见图5。

图5 10%硅含量复合材料和Si 的拉曼光谱图Fig.5 Raman spectrum of 10% silicon content composite and Si

由图5 可见，拉曼特征峰中的D 带为非晶态，G带为石墨化态，通过ID/IG便可估计无定形碳的相对含量[11]。图5 中，10%硅含量复合材料的D 带和G带的位移分别为1356.38-1和1581.06cm-1，所以ID/IG为0.92，表明存在无定形碳。另外，在拉曼谱线为524.65cm-1时，可以看到硅的强峰，由于声子限制效应，强度较低，这表明纳米硅颗粒表面存在无定形碳层。

2.4 电极的微观形貌分析

通过1.3.3 的方法对电极片进行SEM 测试，结果见图6。

图6 10%硅含量复合材料循环前后电极表面SEM 图Fig.6 SEM diagram of electrode surface of 10% silicon content composite before and after cycling

由图6 可见，循环前，电极表面比较光滑，有一些地方存在浆液蒸发留下的孔洞；循环过程后，电极表面出现一些小的块状纹路，比较粗糙，但没有成片活性物质脱落。这表明电极完整性较好，电池的循环稳定性良好。

2.5 恒流充放电电化学性能分析

根据1.3.5 中的测试方法对组装好的扣式电池进行恒流充放电测试，分析电池的各项电化学性能，结果见图7。

图7 不同硅含量复合材料的充放电循环性能对比图Fig.7 Charge point curve of different silicon content composite material

图7（a）为10%硅含量复合材料在100mA·g-1情况下的充放电曲线图。观察并分析可知，由于硅材料的特性，在不同圈数充放电的曲线中，均存在0～0.2V的较低放电平台，且首圈中有明显的SEI 膜特征区域，此时，充/放电比容量分别为630 和720mAh·g-1，首圈充放电效果约为88%，后续循环中库伦效率不断提高，电池性能良好。

图7（b）为不同硅含量复合材料的首圈充放电曲线图，可以直接观察对比首圈充放电效果。观察并分析可知，前端较宽的平台为SEI 膜形成的特性区域，纳米硅的添加量与充放电比容量呈正相关。当硅含量为10%和20%时，充放电曲线比较接近，库伦效率均较高，硅含量为10%时，库伦效率最高，电池性能较好，表明制备的复合材料具有优异的电化学性能[12]。

图7（c）为不同硅含量的充放电循环性能对比图，观察并分析可知，当硅含量为30%和50%时，电池容量较高，但硅含量的增加产生的膨胀效果难以抑制，导致在后续循环中，容量迅速下降，电池循环性能差。当硅含量为20%时，库伦效率迅速提高，但电池性能不如10%硅含量的。同时，10%硅含量的前3 圈容量迅速下降，这是前期形成SEI 膜消耗电解液导致的，随后容量缓慢下降，开始出现稳定的平台，稳定在500mAh·g-1。分析可知，在硅含量为10%时，其中的孔隙结构在一定程度上能够抑制纳米硅颗粒的膨胀效果，降低电极片粉化，阻止SEI 膜反复生成消耗电解液，从而减少电池容量消耗，提高电池的循环性能，电池的电化学综合性能良好。

2.6 CV 及EIS 测试分析

根据1.3.1 和1.3.2 中提到的测试方法，对10%硅含量的复合材料进行循环伏安测试和电化学阻抗测试，分析复合材料的电化学性能，结果见图8、9。

图8 10%硅含量复合材料的CV 曲线Fig.8 CV curve of 10% silicon content composite

图8 为10%硅含量复合材料的CV 曲线，观察并分析可知，第一圈循环中0.6～0.8V 之间出现较宽的还原峰，这个是SEI 膜形成的特征区域。在接近0V 时出现的还原峰是Li+的嵌入过程，材料表现出晶体硅锂化，而Li+的脱出过程发生在电位0.25V 和0.5V 处的峰，这代表了去合金化。随着循环次数的增加，电流值增大，Li+逐步建立扩散通道，其中，还有许多纳米硅颗粒和石墨颗粒，复合材料表现出较好的活性[14，15]。

图9 为不同硅含量复合材料和Si 的EIS 图。观察并分析可知，与纯Si 的阻抗曲线相比，通过加入石墨烯包覆纳米硅颗粒以及加入石墨复合的方法，复合材料表现出良好的导电性能。随着纳米硅含量的增加，材料阻抗不断增加。其中，当纳米硅含量为10%时，复合材料的界面电荷转移阻抗最小，这表明材料的电化学反应动力较好，材料表现出良好的电化学综合性能。

图9 不同硅含量复合材料和Si 的EIS 曲线Fig.9 EIS curve of composites with different silicon content and Si

3 结论

综上所述，本实验制备的多孔碳Si/C@GR/G 电池复合材料表现出良好的电化学综合性能。

（1）复合材料中石墨烯的最佳掺量为5%，电池充放电过程中每次循环的电流及其增幅较强，材料表现出较好的活化反应和导电性，电池活性最佳。

（2）在复合材料中加入10% 纳米硅制备的包覆性硅碳复合材料能减少电解液消耗，可以缓解电池体积膨胀，提高电池容量。

（3）当硅含量为10%时，复合材料在100mA·g-1情况下的首圈充/放电比容量分别为630mAh·g-1和720mAh·g-1，首效约为88%，后续循环中库伦效率不断提高，电池性能较好。