多金属氧酸盐光催化降解有机污染物研究进展*

王安杏，张 庆，张 瑜

（安徽职业技术学院 环境与生命健康学院，安徽 合肥 230011）

有机污染物具有毒性高、积累力强、难降解等特点，是造成水污染的主要污染物之一。光催化技术具有节能、环保、成本低等优点，在降解水中有机污染物中应用广泛[1]。光催化技术的关键是光催化剂。目前，降解有机污染物常用的半导体光催化剂主要有TiO2[2]、CdS[3]、ZnO[4]。然而此类光催化剂中电子和空穴容易重组，导致光催化性能较低。多金属氧酸盐（Polyoxometalates，简写POMs）是一类由处于高氧化态的前过渡金属/过渡金属与氧原子配位形成的阴离子金属氧化物簇。目前，用作光催化剂的主要为Keggin 结构的POMs，通式为［XM12O40］n-（X=P，Si；M=Mo，W）。当紫外光或近紫外光照射时，POMs 表现出配体-金属电荷转移特性，分子内电荷从基于O2-（2p）的最高占据分子轨道（HOMO）转移到基于W6+（5d）的最低未占据分子轨道（LUMO）。POMs 分子中可以存储多个电子和质子，表现出可逆的氧化还原反应特性和酸碱特性[5]，此外，POMs 具有丰富的表面氧，因此，POMs 具有高反应活性，使其在光催化应用中脱颖而出[6]。然而POMs 作为光催化剂，一般只能被紫外光激发，对太阳光中可见光利用率不高，可见光催化活性低，比表面积低，催化反应过程中的稳定性差，易溶于极性溶剂，难以回收和重复利用。因此，对POMs 进行功能改性以增强POMs 光催化降解有机污染物性能具有重要意义。文章综述了单一POMs 光催化剂和基于POMs 的复合材料在光催化降解有机污染物方面的应用进展，以期为开发高光催化性能的POMs 复合材料提供一定的理论参考。

1 单一POMs 光催化降解有机污染物

POMs 具有类似半导体金属氧化物的电子结构，光吸收主要位于紫外光区，包含一个电子占据的价带（VB）和一个未占据的导带（CB）。VB 主要是POMs 中基于O2-的HOMO，CB 主要是POMs 中基于W6+的LUMO 的d 轨道。当以等于或高于其带隙的光照射POMs 时，其VB 中的电子被激发到CB，产生光生空穴（h+）和电子（e-）。h+具有氧化性，可与水分子相互作用产生羟基自由基（·OH）。·OH 具有强氧化性，是氧化和降解有机底物的主要活性物质。h+也可直接与底物作用，将底物氧化。光生电子e-具有还原性，在水存在下，可与氧气作用生成、H2O2、·OH 等活性物种降解有机污染物[7]。

通过引入不同的杂原子可以调整POMs 的光吸收特性。王斌[8]等合成了不同中心杂原子的Keggin型多酸，在甲基橙浓度为10mg·L-1、浓度为0.10mg·mL-1时，研究POMs 光催化降解甲基橙效果，结果发现，4 种POMs在紫外光区均具有良好的光催化活性，光催化活性顺 序为ZnW12＞PW12＞SiW12＞BW12，光 照60min 时ZnW12对甲基橙的降解率为99.12%，主要是因为ZnW12中同时存在具有ZnO 和WO3半导体特性的ZnO4四面体和WO6八面体，二者的协同作用使ZnW12表现出优异的光催化活性。余悦[9]等用水热合成法制备了K7BiW11O39Sn·11H2O（BiW11Sn），研究了自然日光辐照下BiW11Sn 光催化降解偶氮类染料酸性红299（AR299）水溶液，当溶液中BiW11Sn 浓度为0.5g·L-1，日光下照射初始pH 值为5.4 的20mL 4mg·L-1的AR299 水溶液3h，脱色率为93.1%。

2 基于POMs 的复合材料光催化降解有机污染物

为了改进POMs 的光催化性能，增加POMs 的比表面积，减小其在水中的溶解度，提高光催化性能，常通过将POMs 与半导体氧化物、离子交换树脂、分子筛及与金属有机框架（MOFs）结合进行改性，制备基于POMs 的复合材料，一方面可以解决POMs 分离和回收困难，另一方面可以提高POMs 的光催化性能。

2.1 POMs/半导体氧化物

半导体氧化物TiO2[10]、SiO2[11]、ZnO[12]等具有特定的光电转化性能，可用作光催化剂。其中TiO2由于高稳定性、无毒和低成本等优点，是应用最广泛的光催化剂。然而由于电子-空穴快速复合和宽带隙（锐钛矿为3.2eV），严重限制了其实际应用。当POMs 负载在TiO2等光催化活性半导体上时，复合材料会发生协同催化作用，表现出增强的光催化活性。POMs 是良好的电子受体，当与半导体氧化物结合，一方面可以尽可能扩大吸收光的波长范围，充分利用可见光；另一方面，POMs 可以从半导体中捕获和转移光生电子，激发电荷分离，抑制载流子复合以提高量子效率[13]，此外，将POMs 负载在TiO2上还可改善POMs 溶解性并增大比表面积，从而提高催化效率。Rafiee 等[14]采用水热溶胶凝胶法制备了［（C4H9）4N］5PW11CoO39@TiO2（CoW@TiO2）纳米复合材料，研究了其对甲基橙（MO）的光催化降解效果，结果发现，CoW 负载量为10wt%的复合光催化剂具有最好的光催化降解效果，当初始染料浓度为1.0g·L-1，CoW 的负载量为10wt%，溶液初始pH 值为5，催化剂浓度为3g·L-1时，MO 的降解率可达到98.058%。同时，该复合材料具有良好的重复使用效果，循环使用4 次以上，光催化活性基本没有降低。

以POMs/TiO2为光催化剂时，有机污染物的降解过程主要是通过光催化剂的光激发，随后产生用于光降解过程的羟基自由基等活性物质。此时POMs 通常充当清除剂，从半导体中收集光生电子并成为还原的POMs－物种。POMs－加速了电子从半导体到O2的传输，同时延迟了h+和e－对的复合，并使h+从半导体中产生·OH 的效率更高。POMs-将电子转移到溶液中的溶解氧，产生氧自由基·O2-可直接与有机污染物反应，降解有机污染物，也可与水反应生成·OH 或H2O2物质，氧化有机污染物，h+也可直接或间接降解有机污染物[15]。

2.2 POMs/离子交换树脂

离子交换树脂是具有活性交换官能团的高分子化合物，有催化、交换、选择和吸附等功能，在水处理领域应用广泛。通过将易溶的POMs 负载到树脂上，可以有效降低POMs 在水溶液中的溶解度，提高POMs 的重复利用性能，解决催化剂回收利用难题。王靓等[16]将PW11O39Fe（III）（H2O）4-（PW11Fe）负载在阴离子交换树脂D301R 上，制备了负载型光催化剂PW11Fe/D301R，研究了光催化剂对水溶液中罗丹明B（RhB）的光催化降解活性，当催化剂用量为0.5g时，可见光照射0.01mmol·L-1RhB 水溶液30min，RhB 的降解率可达100%。Lei 等[17]以阴离子交换树脂为载体，在pH 值为4.6 的水分散体系中，通过静电作用将Keggin 型及其缺位衍生物固定在阴离子交换树脂上，在可见光照射下，H2O2存在时树脂负载的POMs 能够催化RhB 有效降解，并且该催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。可见光照射下，光降解染料过程主要是通过有机污染物染料的光激发，然后是POMs 基复合材料的氧化还原反应，由于POMs 具有良好的电子储存能力，POMs 接受从污染物激发过程中释放出来的电子，形成带负电的POMs，然后与现有的氧化剂（即O2和H2O2）进行络合过程，形成过氧络合物，以破坏有机污染物。在可见光照射下，RhB 被激发，激发电子迁移到POMs 的LUMO。电子转移过程产生还原态POMs/树脂和氧化态RhB+·自由基对。还原态POMs/树脂易受络合过程的影响，在O2和POMs 上生成的过氧化羟基自由基（·OOH）作用下，被缓慢地重新氧化，从而导致RhB 脱乙基化，酸性条件下使用H2O2氧化剂可以加速络合过程，随后形成配位的W-O过氧化物物种，该物种表现出高活性，与RhB+自由基发生化学反应，导致RhB 染料的光催化降解。

2.3 POMs/分子筛

分子筛因具有均匀的孔道结构和大的比表面积，可作为负载POMs 的载体，使POMs 能带间隙变窄，光响应范围向可见光方向延伸，提高光催化性能。目前，用于负载POMs 的分子筛主要有MCF、MCM-41、SBA-15 等。Fazaeli[18]等将H3PW12O40负载到改性的MCF 上制备了PW12-APTES@MCF，紫外光下研究了复合材料对6 种染料溶液光催化降解情况，并与其他两种介孔SiO2负载的PW12-APTES@SBA-15 和PW12-APTES@KIT-6 进行了比较，结果发现，PW12-APTES@MCF 光催化效率最高。刘霞等[19]采用浸渍法制备了H3PW12O40/MCM-41 和H4SiW12O40/MCM-41 复合材料，并研究了复合材料对百草枯的光催化降解活性，发现紫外光（365nm）照射下，反应14h，百草枯（10mg·L-1）的降解率分别为92.0%和87.6%。

2.4 POMs 基有机-无机复合材料

POMs 的有机改性可以调节POMs 的物理化学性质。基于POM 的无机-有机杂化物在光催化领域表现出显著的优势，主要是因为有机配体可以将POMs 的光吸收性能扩展到可见光区，从而提高太阳光的利用率，金属-有机物种可以调节POMs 的HOMO 和LUMO 之间的带隙，以提高杂化材料的光催化性能；金属-有机部分可以形成多孔结构增加杂化催化剂的表面积[7]。POMs 基有机-无机复合材料主要包括封装在金属有机骨架中的多金属氧酸盐（POMs@MOF）和基于多金属氧酸盐的开放金属有机骨架（POMOF）。

2.4.1 封装在金属有机骨架中的多金属氧酸盐（POMs@MOF）金属有机骨架（metal-organic frameworks，MOFs）是由金属离子/团簇和有机配体（1,4-苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸等）构建的晶体多孔材料[20]。MOFs 由于具有永久孔隙率、均匀的开孔、高表面积、可调的多孔尺寸/形状和可修改的孔径，为将催化活性POMs 结合到其孔隙空间中提供了可能性，常用作多相催化剂的多孔载体。因此，常将POMs 与多孔MOFs 结合制备非均相有机-无机杂化材料POMs@MOF 以解决POMs 溶解度大、可回收性差的问题。POMs@MOF 的合成主要是将POMs 固定在MOFs 中，POMs 作为模板分子容纳在MOFs 的笼子或通道内，形成以MOFs 为主体、POMs 为客体的主客体结构，此时MOFs 相当于负载POMs 的载体。MOFs 不仅支持和稳定POMs，而且使水溶性POMs 非均质化，使其易于与反应体系分离。MOFs的光捕获能力，MOFs 和POMs 之间良好的相互作用以及电子转移可以提高复合材料的协同光催化性能[21]。POMs@MOF 的合成方法主要有浸渍法、封装法和共沉淀法，合成过程中需严格控制反应条件，反应溶剂、pH 值、温度等反应条件对复合材料的结构具有重要影响，大大增加了POMs@MOF 复合材料的结构复杂性和不可控性。因此，POMs@MOF 复合材料的可控设计与合成仍是该领域的一大挑战[22]。

POMs@MOF 复合材料被用作光催化降解有机污染物的有效半导体[23]。MOFs 的多孔结构使POMs分布均匀，提高了其在水溶液中的稳定性，而POMs具有丰富的活性位点和优异的光激发电子捕获能力，可以有效地延迟光激发载流子的复合，从而提高光催化效率。Sun 等[24]将Keggin 型［PW12O40］3-（PW12）封装在铜紫精框架Cu2（CPBPY）4（H2O）2（Cu-MOF）中，制备了复合材料（PW12@Cu-MOF），并研究了PW12@Cu-MOF（0.05g）在各种波长光照射下降解亚甲基蓝（MB:10mg·L-1，pH 值为6.3），结果发现复合材料中的电子-空穴对可以被近红外光（NIR）和可见光辐射激发，在可见光照射下约98.2% 的MB 在60min 内降解，在NIR 照射下约97.7% 的MB 在100min 内降解。PW12@Cu-MOF 稳定的非均相特性使复合催化剂易回收和再生，3 个循环后没有观察到明显的活性损失。因此，将PW12包封在Cu-MOF空腔中扩大了POMs 的光吸收范围，提高了光催化效率。Cu-MOF 与PW12主客体之间的多重作用不仅有助于稳定POMs，同时也有助于电子-空穴对的分离，复合材料显示出协同光催化作用。赵雪等[25]采用水热法制备了2 个基于Keggin 型POMs 的有机-无机杂化物｛［Cu2（4,4'-bipy）4（H2O）4］（SiMo12O40）·18H2O｝n（1）和｛［Cu2（4,4'-bipy）4（H2O）4］（PMo6W6O40）·18H2O｝n（2），研究了化合物在H2O2存在时对MB（10mg·L-1）的光催化降解活性，光照40min 后，化合物（1）和（2）对MB 的降解率分别为85.47%和93.34%。

2.4.2 基于多金属氧酸盐的开放金属有机骨架（POMOF）POMOF 的合成是将POMs 固定在MOFs 上，POMs 作为子单元构建MOFs 结构，此时POMs 作为无机节点直接连接到有机配体上，并整合到MOFs 中，形成基于多金属氧酸盐的金属有机骨架复合材料POMOF。POMOF 通常使用金属离子、有机配体和POMs 前驱体通过传统的水热或溶剂热法合成。在POMOF 中，POMs 与有机配体直接连接或与金属中心和有机连接体结合，POMs 是POMOF框架的一部分，这是POMOF 和POMs@MOF 之间的关键区别[21]。

Zhao 等[26]合成了两个稳定的基于Keggin 型POMs 的三维多金属氧酸盐金属有机骨架，即［Cu12（trz）8（H2O）2］［α-SiW12O40］·2H2O（1）和［Cu12（trz）8Cl］［α-PW12O40］（2）。（1）中的POMs 嵌入MOFs 框架的纳米孔中，（1）为POMs@MOF。（2）中的POMs 充当构建单元并与MOFs 离子键合，（2）为POMOF。40mg 的（1）或（2）分别加入到100mL 1.0×10-5mol·L-1的RhB水溶液中，在300W Xe 灯可见光照射240 min 后，（1）和（2）对应的RhB 降解率分别为91%和81%，同时研究了催化过程中（1）的稳定性，发现（1）非常稳定且可重复使用至少5 个循环。（1）和（2）作为非均相催化剂在可见光下表现出增强的光催化活性。尤其是（1）表现出显著增强的光催化活性，在光催化回收和再循环过程中表现出优异的稳定性。增强的光催化效应主要归因于POMs 和MOFs 表现出的协同作用。在MOFs 中引入POMs 不仅会增加可见光吸收，而且还会增加光生电子/空穴对的有效分离，从而增强光催化效果。基于POM 的有机-无机杂化化合物对有机染料降解具有选择性，Khan 等[27]通过水热法制备了3 种新型POMs 基有机-无机杂化化合物［Cu（PBI）2（H2O）］［｛Cu（PBI）（OH）（H2O）｝｛PW12O40｝］·5H2O（1），［Cu（PBI）2（H2O）］［｛Cu（PBI）2（H2O）｝｛SiW12O40｝］·4H2O（2）和［Cu4（HPO4）（PO4）（H2O）2（PBI）4］［PMo12O40］·H2O（3），其中（1）和（2）为POMs@MOF，（3）为POMOF。在紫外光下降解MB 和RhB，结果发现，与RhB（降解率均低于80%）相比，所有复合材料对MB（降解率均高于95%）均具有较高的降解活性，表现出对染料的选择性光催化降解，特别是化合物（3）由于结构孔隙率最低，对RhB 的降解率仅为43.87%。光催化活性的差异可能来自于有机染料的不同吸附能力。由于RhB 的分子尺寸较大，与催化剂的孔径不匹配，难以吸附在催化剂上。

3 结语

POMs 作为光催化剂，可通过与半导体氧化物、离子交换树脂、分子筛、金属有机框架（MOFs）等结合制备复合材料以增强其光催化性能，提高回收率和重复使用性能，在有机污染物降解中具有广阔的应用前景。但目前仍存在以下问题需要解决。

（1）光催化反应机理需深入研究，特别是POMs与MOFs 复合材料光催化降解机制，主要包括结构-活性关系、光捕获能力、离子间相互作用以及POMs和MOFs 界面之间的电子/电荷转移等，应深入研究POMs 与MOFs 协同作用机制。

（2）POMs 结构和光催化性能之间的潜在机制和关系有待研究，探讨POMs 的结构、中心原子、杂原子、酸性、氧化还原特性等因素对光催化性能的影响。

（3）目前评价POMs 的光催化降解活性主要以有机染料作为模型分子。为充分了解光催化机理，须使用更具有代表性和挑战性的分子作为降解目标。目前研究主要局限于实验室研究，应加大POMs 光催化的工业应用。

POMs 光催化性能的提高应将POMs 功能改性与光催化过程条件强化相结合。前沿轨道工程研究已经实现了POMs 的可见光响应光催化，通过分子水平上调整POMs 的结构、组成元素和前沿轨道，精确控制POMs 的电荷转移特性、氧化还原特性和光吸收特性，将为开发高效、节能、环保、经济、稳定且对可见光响应的POMs 光催化剂提供新思路。