高温压裂液与高温缓蚀剂研究进展*

许 可，刘博祥，刘 臣，龙学莉，赖建林

（1.中国石油勘探开发研究院，北京 100083；2.华东理工大学 化工学院，上海 200237；3.中国石油浙江油田分公司，浙江 杭州 310000；4.中国石油长庆油田分公司 西安长庆化工集团有限公司，陕西 西安 710018）

压裂和酸化技术在油气藏储层尤其是非常规油气藏改造和增产中至关重要[1，2]。非常规油气资源所占比重越来越大，其发展正在成为主流，引领全球油气产业[3]。压裂液被认为是压裂技术的“血液”，压裂液的性能直接关系到压裂施工的成功与否。降低油气开采成本，提高采收率是一个重要的问题。压裂液的主要种类有水基压裂液、油基压裂液、滑溜水压裂液和黏弹性表面活性剂压裂液等。水基压裂液具有更加成熟的技术和较低的成本，因此，具有其独特的优势。水基压裂液根据稠化剂的区别可以分为植物胶压裂液和聚合物压裂液。植物胶压裂液具备低成本和环保的优点，但植物胶压裂液在高温储层或超高温储层中的应用前景有限，且植物胶压裂液体系破胶后返排率较低，仅为35%～40%[4]。相较于植物胶压裂液，聚合物压裂液具有耐温性能好、残渣少等特点。聚合物压裂液的主要组成部分有聚合物稠化剂、交联剂、温度稳定剂、破胶剂等。

酸化技术通过酸腐蚀岩石，扩展孔隙来提升油气藏储层的输出产量。酸化用缓蚀剂添加到酸液中可有效降低酸液对金属设备的腐蚀。开发耐高温压裂液和耐高温酸化用缓蚀剂以应对高温储层改造，提升油气开采量，解决高温储层改造“卡脖子”问题。

1 高温压裂液稠化剂

稠化剂也称增黏剂，是提供压裂液黏度的基础，相较于传统植物胶稠化剂，合成高分子聚合物稠化剂具备增稠能力强、耐温性能好、残渣少等特点[5]。常用于合成聚合物稠化剂的单体为丙烯酰胺及其衍生物。

1.1 聚合物型压裂液

聚合物压裂液可有效解决超深、超高温储层的压裂改造问题。杨振周等[6]使用合成聚合物稠化剂与锆交联剂、温度稳定剂等进行复配，得到聚合物压裂液。该压裂液在230℃、100s-1下剪切90min 的保留黏度在200mPa·s 以上，剪切120min 的保留黏度在130mPa·s 以上。该聚合物压裂液在升温阶段多次交联，在恒温阶段黏度下降平缓稳定，且最后的保留黏度也达到水基压裂液使用要求。但该压裂液在升温交联过程中达到的最大黏度在4000mPa·s 以上，且在升温过程约有20min 的时间体系黏度都在1000mPa·s 以上，过高的压裂液黏度会带来压裂施工过程较多的能量消耗。

Halliburton 能源服务公司Funkhouser[7]在专利US8450252B2 中公开了一种以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）合成三元聚合物压裂液稠化剂，并复配得到一种耐温可达204℃的聚合物压裂液。

Song 等[8]以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和乙烯基磷酸酯为单体制备三元聚合物稠化剂，并与Zr4+进行交联制备压裂液。该压裂液在230℃、100s-1下剪切120min 后保留黏度大于100mPa·s，满足该温度下的压裂液使用要求。

何良好[9]以3 种丙烯酰胺类单体为原料，通过溶液聚合合成三元聚合物压裂液稠化剂，并复配有机锆交联剂获得超高温压裂液体系。该压裂液在200℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度在150mPa·s以上。此外，该三元聚合物压裂液稠化剂还进行了中试生产，中试产品与有机锆交联剂进行复配获得的压裂液在200℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度在170mPa·s 以上，该压裂液体系在油田现场使用获得了良好的压裂增产效果，其中油产量上升5.16倍，气产量上升7.85 倍。

许可等[5]采用主链基团AM、强水解基团AA、杂原子耐温型基团AMPS、梯型聚合物单体NVP 和大位阻基团DMAM 合成五元聚合物压裂液稠化剂，并复配有机锆交联剂获得压裂液。该压裂液在剪切速率为100s-1，温度为240、245、255、265 和275℃下剪切120min 的保留黏度均大于50mPa·s，满足水基压裂液使用要求。该聚合物压裂液稠化剂由5 种聚合单体共聚合成，较为复杂。

赵庆美等[10]以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和疏水单体甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）合成三元疏水缔合压裂液稠化剂。该稠化剂与硼砂以及有机锆都可以交联，但文中未给出复配压裂液配方和具体耐温耐剪切黏度曲线。

吴伟等[11]以AM、AMPS、疏水单体氯化甲基丙烯酸二甲基十六烷基氨基乙醇酯和刚性单体4-丙烯酰基胺基苯磺酸钠，通过反向乳液聚合，获得四元疏水缔合聚合物AAMS-1。AAMS-1 在150℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度在50mPa·s 以上。

张昀等[12]以AM、AMPS 和带疏水链及聚氧乙烯基团的可聚合单体合成三元疏水缔合聚合物稠化剂LP-3A。LP-3A 在150℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度在200mPa·s 左右。

汤鲁馨等[13]以甲基丙烯酸（MAA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）和对苯乙烯磺酸钠（SSS）合成四元聚合物压裂液稠化剂，并和有机锆交联剂进行交联，研究了交联过程动力学。

谢艳新等[14]以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）为骨架单体，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和β-环糊精（β-CD）合成四元聚合物压裂液稠化剂，并复配有机锆交联剂获得压裂液。该压裂液在140℃、170s-1下剪切90min 的保留黏度为170mPa·s左右。

1.2 高温油基压裂液

侯向前等[15]以双烷基磷酸酯作为胶凝剂，以络合铁作为交联剂，研究煤油基和柴油基压裂液交联过程流变学。结果表明，分别可用二级和三级交联流变动力学模型描述煤油基和柴油基压裂液的交联过程。对于这两种油基压裂液，流变动力学模型的结构变化速率常数k 随胶凝剂浓度的增高而减小，最大弹性模量G'max随着胶凝剂浓度的增高而增大。

王烁等[16]以柴油为基液，加入一定浓度的烷基磷酸酯和络合铁交联剂制备油基压裂液。交联比为1.0wt%时制备的油基压裂液在100℃、170s-1下黏度达120.2mPa·s，当交联比为1.4wt%时，相同温度和剪切速率下的黏度达228.6mPa·s。该文献只给出黏温关系，并未进行一定时间的耐温耐剪切测试，且该压裂液的使用温度有限。

1.3 胍胶型高温压裂液

韦萍等[17]使用油酸酰胺丙基二甲基叔胺改性羟丙基瓜胶，获得疏水改性耐高温耐剪切稠化剂OHPG，并复配有机锆交联剂，获得耐高温耐剪切压裂液。该压裂液在200℃、100s-1下剪切1.5h 后的保留黏度大于80mPa·s。

靳剑霞等[18]使用2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化铵改性羟丙基瓜胶，获得新型改性羟丙基瓜胶稠化剂，并用有机硼锆交联剂（交联比100∶0.4）进行交联，交联后获得的压裂液在200℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度在60mPa·s 以上。该压裂液的初始黏度大于500mPa·s，已经完成了体系内部的交联，在升温过程中体系无明显交联过程，黏度不断下降，在恒温阶段体系黏度下降缓慢，体系黏度较为稳定。

1.4 泡沫型高温压裂液

宋瑞等[19]提出在非密闭条件下制备CO2泡沫，引入复合稳泡剂，形成一种低伤害CO2泡沫压裂液，其中复合稳泡剂最佳使用浓度为0.46%～0.90%，液膜型稳泡剂和界面型稳泡剂的比例为2∶1～20∶3。制备的泡沫压裂液的泡沫半衰期提高至1549s，在40℃、170s-1下剪切30min 的保留黏度依然维持在50mPa·s 以上，可用于煤层等较浅储层的压裂改造。

李兆敏等[20]为解决煤层压裂增产过程中压裂液滤失量高、地层伤害严重、返排困难等问题，以0.5% YSJ 杀菌剂、1% FP-1 复合起泡剂、2% KCl 防膨剂和N2制备低伤害N2泡沫压裂液。结果表明，该泡沫压裂液泡沫半衰期达680min，在30℃、170s-1下剪切的表观黏度达181.2mPa·s，携砂能力强，对煤层伤害低。

油基压裂液、胍胶型压裂液和泡沫压裂液等在耐高温领域应用有限。因此，在高温压裂液方面，目前耐温200℃以上的压裂液主要由三元、四元或五元聚合物稠化剂或疏水缔合型稠化剂制备而成，组成较为复杂。

2 高温压裂液交联剂

交联剂是指可与高分子聚合物稠化剂中特定交联基团发生反应，形成新的化学键，使线性高分子聚合物稠化剂连结成网状体型结构的化学品。常用的交联剂包括硼交联剂、锆交联剂、铝交联剂、钛交联剂、聚乙烯亚胺或者多种交联剂的复合交联剂等。

张楷雨等[21]使用ZrOCl2·8H2O、乙二醇、乳酸和NH4Cl 为原料合成有机锆交联剂，使用该交联剂与羧甲基羟丙基胍胶获得压裂液，但该压裂液使用温度必须低于145℃，无法用于更高温度下的油气藏储层改造中。

邵宁等[22]以Na2B4O7·10H2O 为原料，在NaOH催化作用下与乙二醇、三乙醇胺和多羟基醇进行反应获得有机硼交联剂。使用该有机硼交联剂与羟丙基胍胶进行交联并获得压裂液，该压裂液在140℃、170s-1下剪切90min 的保留黏度在150mPa·s 左右。

Zhou 等[23]使用ZrOCl2·8H2O、乙酸和三乙醇胺为原料合成有机锆交联剂，并与丙烯酰胺共聚物进行复配获得压裂液，该压裂液在140℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度保持在100mPa·s 以上。

交联剂作为聚合物压裂液的重要组成部分，交联剂中的交联离子与稠化剂中的交联基团进行反应，可显著提升压裂液体系的黏度，增强压裂液体系的耐温、耐剪切性能。根据文献调研，Zr4+类交联剂在高温下具有良好的使用效果。

3 高温酸化用缓蚀剂

缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。有机缓蚀剂包括曼尼希碱型、咪唑啉型、炔醇型、吡啶季铵盐型、喹啉季铵盐型等。单一的缓蚀剂活性分子的缓蚀性能不能满足要求时，一般会复配增效剂等添加物，得到缓蚀剂体系。常用的酸化用缓蚀剂类型包括曼尼希碱型、季铵盐型、咪唑啉型等。

3.1 曼尼希碱高温缓蚀剂

曼尼希碱是通过醛、酮和胺进行不对称缩合的Mannich 反应制得。通过醛、酮和胺的结构不同可以设计不同的曼尼希碱结构，用来提高缓蚀剂的缓蚀性能。同时醛、酮和胺的原料来源广泛，可以通过自然提取物分离获得。曼尼希碱抗温性能良好，复配增效剂后可以大大提高其抗温性能，且曼尼希碱分子结构稳定，是一种性能优良的酸化缓蚀剂。

刘祥[24]等以曼尼希碱、共轭烯醇（2-苯甲酰基-3-羟基-1-丙烯，BAA）和增效剂丁炔二醇复配出不含炔丙醇的环保型酸化缓蚀剂MCA-I。MCA-I 加量为1%，在90℃、20% HCl 溶液条件下，N80 碳素钢浸泡4h 的腐蚀速率v=1.0765g·（m2·h）-1，缓蚀率η=99.8%，该缓蚀剂是抑制阳极为主的混合型缓蚀剂。

张兴德[25]等合成一种曼尼希碱季铵盐为主剂，炔醇衍生物和无机盐为增效剂，以醇溶剂和分散剂为辅剂的酸化用缓蚀剂。该缓蚀剂加量为5.5%对N80 钢片和BG110SS 钢片，在200℃、15% HCl 条件下腐蚀4h 的腐蚀速率低于60g·（m2·h）-1，20% HCl溶液的腐蚀速率低于70g·（m2·h）-1。该缓蚀剂满足酸化用缓蚀剂要求，但未报道曼尼希反应的具体反应物，只给出产品性能数据。

3.2 季铵盐型高温缓蚀剂

季铵盐型缓蚀剂包括吡啶季铵盐、喹啉季铵盐、曼尼希碱季铵盐等。主要含N 杂环化合物进行季铵化反应得到的缓蚀剂活性分子。作为一种离子型盐，季铵盐类缓蚀剂具有优良的耐高温性能，因此，对一些含N 有机化合物进行季铵化处理是提高其耐高温性能的一种改性方法。同时季铵盐性缓蚀剂无特殊刺激性气味、低毒性也是其能推广使用的优势。

李晖[26]等以曼尼希碱季铵盐和喹啉季铵盐复配作为主剂，再复配增效剂和助溶剂，完成复合缓蚀剂XAI-180。XAI-180 加量为5%时，在180℃、20% HCl 的条件下，N80 碳素钢浸泡4h，腐蚀速率v=70g·（m2·h）-1，XAI-180 是既控制阴极又控制阳极的混合控制型缓蚀剂。

李玲杰[27]等利用4-甲基吡啶和氯化苄合成吡啶季铵盐，再复配增效剂、增溶剂得到复配型高温酸化缓蚀剂GC-203。GC-203 加量为4%～5%时，在180℃、20% HCl 溶液条件下，N80 碳素钢浸泡4h，腐蚀速率v=25.35g·（m2·h）-1，符合行业一级标准。该型缓蚀剂为阳极控制型缓蚀剂，能在碳素钢表面形成内层金属氧化膜和外层缓蚀剂吸附膜双层膜结构。

赵文娜[28]等以曼尼希碱季铵盐和喹啉季铵盐复配作为主剂，加入一定量的增效剂得到耐高温酸化缓蚀剂GC-203L。GC-203L 在15%～20% HCl 溶液和12% HCl+3% HF 混合的土酸溶液中都有很好的缓蚀效果，耐温达180℃。

张朔[29]等利用3-甲基吡啶和氯化苄合成吡啶季铵盐，复配增效剂Sb2O3、KI 和表面活性剂OP-10得到缓蚀剂HTCI-2。HTCI-2 加量为4.5%时，在180℃、20% HCl 溶液条件下，N80 碳素钢浸泡4h,测得腐蚀速率v=38.1g·（m2·h）-1。上述条件将20% HCl 换成土酸（12% HCl+3% HF），测得腐蚀速率v=39.6g·（m2·h）-1。

3.3 其他类型高温缓蚀剂

Ahmed[30]利用1,9-壬二酸和肼合成一种绿色缓蚀剂壬二酸二酰肼，分子中O 原子和N 原子上的孤对电子可以和Fe 原子上的dsp 空轨道相互作用形成配位键，从而形成吸附。在30℃、1mol·L-1HCl 溶液环境中，测得最佳缓蚀剂浓度为5×10-3mol·L-1，最大缓蚀率η=93.31%。该缓释剂在碳素钢表面的吸附符合Langmuir 等温吸附模型，是一种阴阳混合抑制型缓蚀剂。

Ikenna[31]等研究2-（2-吡啶基）苯并咪唑（2PB）对防止CO2腐蚀API X60 钢的影响，同时考虑硫代巴比妥酸（TBA）对2PB 缓蚀率的影响。2.56mmol·L-1的2PB 缓蚀率为88.3%，加入0.14mmol·L-1TBA 后缓蚀率显著提高，达到95.6%。

Obot[32]等研究了苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑作为缓蚀剂。2-巯基苯并咪唑的缓蚀效果最好，苯并咪唑的缓蚀效果最差。

Priyanka[33]等利用丙二腈、对二肉桂醛和乙酰乙酸乙酯在乙醇中以CeCl3·7H2O 为催化剂，分别加入肼和苯肼一锅法合成两种双吡喃吡唑BP-1、BP-2。吡喃吡唑作为一种生物可降解化合物，应用到缓蚀剂方面有很大优势。BP-1、BP-2 加量都为1.72×10-4mol时，在35℃、1mol·L-1HCl 溶液中，BP-1 的腐蚀速率v=0.20mg·（cm2·h）-1，缓蚀率η=96.02%，BP-2 的腐蚀速率v=0.10mg·（cm2·h）-1，缓蚀率η=98.01%。

近期研究发现，大多数缓蚀效果显著的缓蚀剂对人体和环境都有较大的影响。根据缓蚀剂作用机理和缓蚀剂分子结构特征，原本存在于自然界的一些物质同样也可以起到降低腐蚀速率的作用。此类物质可生物降解，对环境影响较低，且可以从自然界直接获取或进行简单加工后制取，成本较低。但植物提取物受季节等因素影响较大，动物提取物的收获周期较长。微藻和细菌等提取物相对具有一定优势。

Moses[34]等提取右旋糖酐，即葡萄聚糖作为缓蚀剂，右旋糖酐分子量在100000～200000g·mol-1。右旋糖酐加量为1000mg·L-1，在25℃、15% H2SO4溶液中，对St32-7 钢的缓蚀率η=51.38%。复配银纳米粒子1mmol·L-1，缓蚀率可以增加到86.82%，复配1mmol·L-1KI，缓蚀率可以达到94.21%。复配了KI 的右旋糖酐在60℃情况下，条件不变，缓蚀率可达99.4%。

Anwesha[35]等从微藻中提取出9,12,15-十八碳三烯酸、9,12-十八碳二烯酸和十六酸。微藻提取物加量为36×10-6时，在室温下，在1mol·L-1HCl 溶液中，低碳钢浸泡3h，缓蚀率达到95.1%。除此之外，微藻油中还包含三甘油酯、饱和或不饱和双键的游离脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪醇和脂肪胺等。

氨基酸中既含有N 原子也含有O 原子，同时存在p-π 共轭，若使用氨基酸为原料进行反应，获得的产物也应该具有一定的缓蚀效果。Jiyaul[36]等利用丝氨酸和蛋氨酸分别与甲醛和乙二醛在乙酸环境中，50℃下反应3h 获得咪唑两性离子Z-1 和Z-2。Z-1 是含羟基两性离子，Z-2 是含硫两性离子。在30℃、1mol·L-1HCl 环境中，Z-1 加量为150.4μmol·L-1时，缓蚀率η=94.86%。Z-2 加量为6.01μmol·L-1时，缓蚀率η=94.59%。当温度升至60℃时，两种缓蚀剂的缓蚀率都在75%左右。

4 结语

（1）国内高温压裂液技术发展趋势主要集中在植物胶和聚合物两套体系上。植物胶体系大多所使用的是有机硼交联剂，它们是在碱性环境下交联，耐温能力基本不超过200℃。高温聚合物配合高效交联剂耐温可达200℃以上，由于温度高使用稠化剂浓度大，破胶成为研究重点，大多数使用氧化剂作为破胶剂，破胶难度大。

（2）随着浅层石油油气资源的大规模开发，油气勘探开发向纵深发展，超深井比例逐年上升，压裂改造所面临的地层温度越来越高。目前，国内市场上耐温超过160℃的酸化缓蚀剂非常少，因此，开发180℃高温缓蚀剂在高温深井油气藏改造中有很大的应用价值。

（3）开展耐温聚合物分子结构的优化及模拟技术基础研究，研发耐温多元稠化剂、螯合交联剂等核心材料，形成超深储层高温压裂液体系，开展现场实验，实现储层改造压裂液升级换代和行业引领，解决240℃以上高温储层改造无材料可用的难题，为储层改造提质增效和降本增效提供技术支撑。