室内装饰用环保型水性硅丙材料的制备及性能研究

徐娜娜

（西安理工大学 高科学院，陕西 西安 713700）

传统溶剂型涂料在使用过程中易挥发溶剂，对人们的身体健康带来影响。同时，普通涂料并不具备防污防水功能，一旦受到一些污渍的干扰，会对室内装饰的整体效果产生影响。研发一种耐污型环保涂料对于提升室内装置整体效果非常重要。对此，部分学者也进行了很多研究，如林旭琛[1]制备了一种新型耐水涂料，并对其性能进行测试。实验结果表明，该涂料在固化时混合在树脂和固化剂中得到的漆膜附着力可达到0 级，涂膜有更高的硬度和耐冲击性能，柔韧性测试达到弯曲直径2mm，硬度达到6H（布朗硬度）。蒋双双[2]制备了一种用于水性涂料的TiO2超分散剂，并对使用了超分散剂的涂料性能进行研究。实验结果表明，该超分散剂制备的涂料具有较好的稳定性，固化后的漆膜具有较好的耐水性及耐酸碱性，与市售MixSperse 855W 超分散剂相比，各方面性能较优。刘怡然[3]则研究了一种耐污性SiO2涂料，并对其耐污效果进行研究。实验结果表明，当SiO2添加量为5%时，涂料耐洗刷性能达到了8560次，拉伸强度为1.21MPa，与之相对应的硬度则为0.75。以上学者的研究为水性涂料的性能优化提供了一些参考，但用于室内装饰时还有优化的空间。基于此，本实验以郝慧婷[4]论文中的方法为参考，制备了一种新型聚硅丙涂料，为室内装饰涂料的发展提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与设备

十二烷基苯磺酸（DBSA 米兰化工），阴离子型脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AEA073 佰润达化工），非离子乳化剂（澳兴化工），硅单体（旭晨化工），硅烷偶联剂（聚能化工），SE-10N（什众明志化学），LCN407（瑞凯邦化工），乳化剂（荣胜新材料），NaHCO3（卓然化工）,丙烯酸酯类单体（东曹化学科技），氨丙基三甲氧基硅烷（APS 轩浩新材料），成膜助剂（恩泽化工），消泡剂（华晨新材料），色浆（中富彩新材料），流平助剂（三拓化学），增稠剂（欣晨化工），以上均为分析纯。

JJ-4 型电动搅拌器（冠森生物科技）；HH-6 型水浴锅（捷呈实验仪器）；HFS-S 型高速分散机（鸿善机电设备）；AP-KX 型电热烘箱（爱佩试验设备）；DH108 型红外光谱仪（中科瑞捷）；MAZ2011 型马尔文激光粒径仪（提赛环科仪器）；TC-A3 型接触角测量仪（台硕检测仪器）；WRT-124 型热重分析仪（宏远仪器）。

1.2 实验方法

1.2.1 纯硅乳胶的制备

（1）在1L 的四口圆底烧瓶内依次放入1.2%的催化剂DBSA、0.6%阴离子乳化剂AEA073、0.67%的非离子乳化剂和去离子水。

（2）往圆底烧瓶内通入N2后，连接回流冷凝管，在电动搅拌机的作用下使所有原料混合均匀。

（3）对圆底烧瓶进行加热处理，使体系温度提升至86℃，然后，放入10%的硅单体与硅烷偶联剂的混合液，待溶液稍微变蓝后，将剩余混合液在60min内滴加至烧瓶中，进行保温反应，反应时间为8h。

（4）将体系温度降低至40℃后，通过-2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP95）将体系pH 值调节至7～8。

1.2.2 纯丙乳胶的制备

（1）在1L 的四口圆底烧瓶内依次放入15%反应性乳化剂SE-10N、非离子乳化剂LCN407 和20wt%去离子水。往圆底烧瓶内通入N2后，连接回流冷凝管，在电动搅拌机的作用下使得所有原料混合均匀。

（2）将剩余的乳化剂、NaHCO3、H2O、所有的丙烯酸酯类单体和硅烷偶联剂A151 制作成预乳液。

（3）在四口烧瓶内放入10%预乳液，然后将体系内温度提升至86℃，加入40%引发剂APS 水溶液反应至溶液呈现淡蓝色。

（4）在120min 内将剩余的预乳液和引发剂滴加至烧瓶中，保温反应120min 后将温度降低至常温状态，调节体系pH 值至8～9。

1.2.3 硅丙乳胶及膜的制备

（1）将制备的纯硅乳胶和纯丙乳胶倒入烧杯中，充分搅拌30min，使其混合均匀，得到共混性硅丙胶乳。

（2）通过四面涂布器在玻璃板上均匀涂抹厚度为100μm 的共混性硅丙胶乳，室温放置至其表干后放入电热烘箱内烘干，烘干温度和时间分别为60℃和6h，得到玻璃板成膜。

（3）将乳胶滴入提前准备好的模具中，使其厚度维持在2～3mm 之间，室温放置至表面干燥后，在烘箱的作用下，60℃烘干6h，得到模具盒成膜。

1.2.4 水性涂料的制备

（1）在300mL 烧杯中放入100g 乳胶，依次加入成膜助剂和消泡剂，然后按照1∶1 的颜基比添加色浆，高速搅拌30min。

（2）放入流平助剂，继续高速分散10min。消泡处理后过滤，通过增稠剂增稠后，静置消泡，得到水性涂料。

1.3 性能测试

1.3.1 固含量[5，6]与转化率[7]

1.3.2 凝胶量[8]

1.3.3 红外光谱分析测试 通过红外光谱仪扫描，观察材料在红外光谱上特征峰的变化，进而观察材料的内部结构变化。

1.3.4 粒径分析 通过马尔文激光粒径仪对材料进行扫描后确定。

1.3.5 接触角 通过接触角测量仪分析乳胶膜接触角，进而对乳胶膜的疏水性进行表征。

1.3.6 热稳定性 通过热重分析仪对乳胶进行热力学分析。

1.3.7 其他基础性能

耐污性能 参照GB/T 9780-2005 进行测试[9，10]。

硬度 参照GB/T 6739-2006 进行测试[11，12]。

附着力 参照GB/T 9286-1998 进行测试[13]。

耐洗刷性 参照GB/T 9266-2009 进行测试[14，15]。

对比率 参照GB/T 23981.1 进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硅烷偶联剂优化

表1 为硅烷偶联剂对纯硅乳液性能的影响。

表1 硅烷偶联剂优化结果Tab.1 Optimization results of silane coupling agent

由表1 可见，选择P（D4-TEOS）为硅烷偶联剂时，粒径及PDI 较大，有漂油现象，且具备较差的稳定性。P（D4-A151）为硅烷偶联剂时，同样出现漂油现象。而以P（D4-A174）为硅烷偶联剂时，虽未出现漂油情况，但聚合初期快速反应，乳液快速变蓝。同时，体系内出现凝胶的情况。以上的变化说明了以单一种类为硅烷偶联剂时，无法达到理想的纯硅乳胶性能要求。因此，选择A174-TEOS 同时使用，弥补单一硅烷偶联剂的缺陷。结果表明，联合A174-TEOS作为硅烷偶联剂时，制备的纯硅乳胶无漂油和凝胶现象出现，储存稳定性大于60d，表现出良好的性能。此时，纯硅乳胶粒径和PDI 分别为124.8nm 和0.083。因此，选择A174-TEOS 为适合的硅烷偶联剂。

2.2 纯丙乳胶与纯硅乳胶的性能

2.2.1 纯丙乳胶结构表征 图1 为聚丙乳胶红外光谱图。

图1 聚丙乳胶红外光谱Fig.1 Infrared spectral of polypropylene latex

由图1 可见，聚丙乳胶除了羰基（C=O）和-CH3、-CH2-的特征峰外，还可以观察到酰胺吸收峰和Si-C 特征峰。这说明内部发生了共聚反应。同时还能观察到Si-O-Si 特征峰的存在；这就代表着纯丙聚合物具备发生交联反应的能力，可形成三维交联结构的聚合物。

2.2.2 纯硅乳胶结构表征 图2 为纯硅乳胶红外光谱图。

由图2 可见，纯硅乳胶中同时存在Si-CH3中C-H 的吸收峰和Si-O-Si 的特征峰，这代表内部存在D4的开环聚合反应。同时，在1600cm-1处还可以观察到C=C 双键特征峰，这说明聚二甲基硅氧烷被成功封端。同时，在红外光谱中不存在-OH 特征峰，说明正硅酸乙酯在共聚物上成功连接，这也再次说明了聚合物链间有交联反应发生，形成了三维大分子交联结构。

红外光谱结果表明，两种乳胶中均含有水解缩合的Si-OR 基团，因此，在成膜过程中，聚合物间硅氧烷会发生水解缩合反应，可以成功交联，且能有效减小两相分离几率。

2.2.3 两种乳胶的性能 表2 为制备的乳胶基础性能测试结果。

表2 乳胶性能测试Tab.2 Test results of latex performance

由表2 可见，实验结果得到的两种乳胶固含量与理论固含量较为接近，转化率均超过90%。但纯丙乳胶的转化率明显高于纯硅乳胶，这是因为有机硅乳胶主要反应为阳离子开环聚合，因此，反应速率较纯丙乳胶的自由基共聚反应更慢，因此，转化率相对较低。同时还能从表2 中观察到，两种乳胶均具备较稳定的聚合过程，纯丙聚合物凝胶量未达到1%，纯硅聚合物则不产生凝胶。在室温状态下放置60d后，乳胶状态稳定，表现出良好的稳定性。

2.3 纯硅乳胶与纯丙乳胶比例对共混硅丙乳胶的影响

2.3.1 硅丙乳胶状态及凝胶量 纯硅乳胶（PSi）和纯丙乳胶（PA）比例对共混硅丙乳胶状态及凝胶量的影响见表3。

表3 共混硅丙乳胶状态Tab.3 State of blended silicone acrylic latex

由表3 可知，共混硅丙乳胶呈现出乳白泛蓝的状态。在11 种共混硅丙乳胶比例中，只有纯硅乳胶和纯丙乳胶比例为2∶8 时，制备的共混硅丙乳胶不产生凝胶，其余比例制备的共混硅丙乳胶均出现少量的凝胶。这可能是因为乳胶粒尺寸不同，相互混合后会破坏乳胶粒间原有的双电层稳定状态，削弱了乳胶粒间静电引力与斥力，因此，在机械搅拌的作用下，乳胶粒间的稳定性被破坏，乳胶粒碰撞产生凝胶[20]。硅丙比例为2∶8 时，乳胶粒具备较强的抵抗机械搅拌的能力，因此，制备的共混硅丙乳胶状态较为稳定，从状态考虑，选择适合的纯硅乳胶和纯丙乳胶比例为2∶8，此时共混硅丙乳胶实际固含量为47.3wt%。

2.3.2 粒径分析 图3 为乳胶粒径变化。

图3 粒径及PDI 测试结果Fig.3 Particle size and PDI test results

由图3 可见，体系内哪种乳胶含量越多，共混硅丙乳胶粒径就越靠近哪种乳胶。除比例为7∶3 时，硅丙乳胶PDI 超过了0.1 外，其余硅丙乳胶PDI 均低于0.1。这说明两种乳胶只是简单的物理混合，体系内不发生化学反应，且乳胶粒子不发生明显聚结。当纯硅乳胶和纯丙乳胶比例为2∶8 时，共混硅丙乳胶粒径为147.6nm。因此，选择适合的纯硅乳胶和纯丙乳胶配比为2∶8。

2.3.3 乳胶膜状态和接触角 对纯硅乳胶和纯丙乳胶比例为2∶8 时，制备的共混硅丙乳胶膜和接触角进行测试，结果见图4。

图4 状态及接触角测试结果Fig.4 State and contact angle test results

由图4 可见，该比例制备的硅丙乳胶膜接触角为102.9°，乳胶膜成膜性较好，并未出现缩孔现象，表现出良好的疏水效果。

2.3.4 热稳定性分析 图5 为热稳定分析结果。

图5 材料热稳定性分析Fig.5 Material thermal stability analysis

由图5（a）可见，在刚开始分解时，纯硅乳胶的分解温度相对较低，但在后续过程中热分解温度均高于其余两种乳胶；而共混硅丙乳胶的初始分解温度明显高于纯丙乳胶，这就说明了热稳定性大小为：纯硅乳胶＞共混硅丙乳胶＞纯丙乳胶。这是因为纯硅乳胶和共混硅丙乳胶中的Si-O 键能较纯丙乳胶C-O及C-C 键能大，因此，含有较多Si-O 的纯硅乳胶的热稳定最高，含有较少Si-O 的共混硅丙乳胶热稳定性次之，最差为不含有Si-O 的纯丙乳胶。由图5（b）可见，硅丙乳胶初始失重温度约为360℃，说明将其用于室内装饰时，不会因为热分解造成涂料性能下降。

2.4 水性共混硅丙涂料

2.4.1 耐污性能分析 以纯丙涂料为对比，对共混硅丙涂料的耐污性能进行分析，纯丙涂层经过污染后，涂层整体发黑，在清洗后仍旧可以观察到明显的污染。而经污染的共混硅丙涂料经过清洗后，涂层颜色与未污染的涂层较为接近，表现出良好的耐污性能。

2.4.2 其他性能分析 表4 为硅丙涂料的综合性能。

表4 硅丙涂料的综合性能Tab.4 Comprehensive performance of blended siliocone acrylic latex

由表4 可见，共混硅丙涂料的硬度等级为HB，附着力为0 级，耐污等级为1 级，耐水洗刷性超过10000 次，耐醇洗刷性超过1000 次，综合性能明显优于纯丙涂料，可以在室内装饰发挥重要作用。

3 结论

综上，本实验制备的硅丙涂料表现出良好的耐污耐洗刷性能，可以在室内装饰中发挥重要作用。现将具体结论总结如下：

（1）联合A174-TEOS 作为硅烷偶联剂时，制备的纯硅乳胶无漂油和凝胶现象出现，储存稳定性大于60d，表现出良好的稳定性。

（2）两种乳胶中均含有水解缩合的Si-OR 基团和较稳定的聚合过程，因此，在成膜过程中，聚合物间硅氧烷会发生水解缩合反应，可以成功交联，且能有效减小两相分离几率。纯丙聚合物凝胶量未达到1%，纯硅聚合物则不产生凝胶。在室温状态下放置60d 后，乳胶状态稳定，表现出良好的稳定性。

（3）纯硅乳胶和纯丙乳胶最佳比例为2∶8 时，此时制备的共混硅丙乳胶稳定，乳胶膜成膜性较好，并未出现缩孔现象。

（4）共混硅丙涂料的硬度等级为HB，附着力为0 级，耐污等级为1 级，耐水洗刷性超过10000 次，耐醇洗刷性超过1000 次，综合性能明显优于纯丙涂料，可以在室内装饰发挥重要作用。