杜仲胶的基础与应用研究进展

方庆红

（1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142；2.辽宁省橡胶弹性体重点实验室，辽宁 沈阳 110142）

随着工业的发展和科技的进步，石油基聚合物材料的生产和使用对资源和环境产生了很大影响，为实现高效减碳和绿色化，生物基高分子材料引起了全球关注。在橡胶工业领域，已计划未来逐步摆脱对于石油基原材料的依赖。美国和欧盟分别以基于本土的蒲公英橡胶和银菊橡胶为目标，积极开发可再生的第二天然橡胶（NR）资源。杜仲胶（EUG）是我国特有的生物基高分子资源，也是新兴的天然高分子材料。目前，国内的沈阳化工大学、北京化工大学、青岛科技大学和中科院化学所等大学与科研院所对EUG展开了系列研究，EUG的基础研究取得了丰硕的成果，积极推进了EUG的应用，这对于橡胶工业的低碳、绿色、可持续发展意义重大。近年来，国家对EUG的基础和应用研究给予了高度重视，科技部将EUG的高效提取和性能研究列入“十三五”重点研发计划项目指南，工信部将EUG列为优先发展的特种材料，并支持多家企业建立提取装置；国家自然科学基金委员会分别给予EUG及其功能材料立项支持。

EUG是从杜仲植物组织中提取的一种天然高分子材料，分布于杜仲树的树皮、茎、叶、种子等组织中（见图1）。从化学组成看，EUG与NR完全相同，均由聚异戊二烯组成，但从分子结构看，两者互为同分异构体[1]（见图2）。EUG的主要成分为反式-1，4-聚异戊二烯，分子结构对称有序，为柔性分子链，易于规整排列而结晶[2]，而NR分子结构不对称，常温下为典型的无定型结构。这种结构上的差异也导致二者性能绝然不同。EUG具有橡塑双重性,常温为一种结晶性硬质塑料，呈现皮革状[3]。因此，EUG往往具有更好的耐磨性能、更低的流动阻力和动态生热以及优异的抗弯性能等[4-7]。早在1950年，学者们就围绕EUG特殊的分子链结结构和性能进行了研究。20世纪80年代，中国科学院化学研究所报道了EUG硫化胶的制备方法[8]，其可从塑料态转化到热弹态，最后转化为弹性体材料，EUG可实现三阶段转变的突破，改变了EUG不能制成弹性体的历史，也标志着EUG的研究进入了一个新阶段。

图1 EUG的含胶组织[1]Fig.1 Containing rubber tissues of EUG

图2 EUG和NR的分子结构Fig.2 Molecular structures of EUG and NR

研究[9]发现：EUG的分子链富含双键且以酯基封端；柔性分子链及其有序性赋予EUG良好的结晶能力，EUG的玻璃化温度（Tg）为－70～－60 ℃，最大结晶速率温度为24 ℃，软化点为45～63 ℃。EUG显示出独特的塑料-热塑性弹性体-橡胶，即橡塑二重性。

EUG在交联过程中具有弹性临界转变规律和受交联度控制的三阶段材料特性，可用于热塑性材料、热弹性材料和橡胶型材料的制备[8]。EUG的交联的三阶段及其应用如图3所示。

图3 EUG的交联三阶段及其应用Fig.3 Three stages of EUG crosslinking and its applications

此外，得益于分子主链上的双键，EUG可进行一系列化学改性，如制备自修复材料、阻尼材料等；通过共混改性制备形状记忆材料、吸声材料、导电、电磁屏蔽材料等。EUG在航空航天、国防、医疗、交通、体育和建筑等领域具有广阔的发展前景。

1 EUG的结晶特性研究

从微观上看，不同状态下EUG分子链具有不同的空间排布结构，其晶体结构主要包括α和β晶型，二者的恒等周期不同：α晶型的间距为8.8 Å，β晶型的间距为4.7 Å。动态热力学分析法测试的EUG的α晶型的熔点为62 ℃，β晶型的熔点为52℃，即EUG的软化点为52 ℃，熔点约为62 ℃，也就是说α晶型开始融化，材料即可熔融。

1942年研究者[10]利用X射线研究了EUG的结晶结构，测得α晶型属于单斜晶系，P21/C空间群，链的直线群为PC，晶胞参数a0＝0.789 nm，b0＝0.629 nm，c0＝0.877 nm，β＝102°；β晶型属于正交晶系，P212121空间群，链的直线群为P1，晶胞参数a0＝0.778 nm，b0＝0.117 8 nm，c0＝0.472 nm，α＝β＝90°。可以看出，α型晶体的等同周期比β型晶体约长1倍，其大分子空间排列结构如图4所示[8]。

图4 EUG结晶的α和β晶型结构Fig.4 α and β crystal structures of EUG crystallization

利用偏光显微镜（POM），对EUG熔体的低温结晶（Tc＝18°）和高温结晶（Tc＝48°）的结晶形态进行了观测[11]。结果表明：低温结晶以β晶型为主，显示出黑十字消光球晶；高温结晶以α晶型为主，显示出树枝状球晶。EUG晶型的POM照片见图5。

图5 EUG晶型的POM照片Fig.5 POM photos of EUG crystal forms

利用广角X射线衍射（WAXD）法进一步分析EUG熔体低温结晶（Tc＝0°）和高温结晶（Tc＝55°）的结晶结构[9]，两种结晶形态的EUG的WAXD谱如图6所示。

图6 两种结晶形态的EUG的WAXD谱Fig.6 WAXD spectra of EUG with two crystal morphologies

采用电子衍射法研究拉伸和稀溶液喷射条件下EUG的结晶结构[12]，结果发现EUG存在另外两种晶型，即γ和δ晶型，但是这两种晶型是否稳定存在，还有待进一步确认。

近年来，随着EUG研究的不断深入和合成EUG（TPI）的问世，围绕EUG结晶特性的研究备受关注，针对EUG和TPI进行了等温与非等温结晶行为的系统研究[13-14]。

在等温结晶过程中，EUG主要为均相成核。在37 ℃下熔体等温结晶，EUG所得主要为β球晶，而TPI为α和β两种球晶并存，且TPI中引发剂残渣等灰分的异相成核作用导致其很早就发生了球晶间的相互碰撞。

在非等温结晶过程中，在相同的降温速率下，TPI的初始结晶温度和最大结晶速率温度均高于EUG；在相同条件下，EUG的结晶速率大于TPI，结晶扩散活化能稍高于TPI，这与EUG的相对分子质量分布比TPI窄以及酯基端基所带来的分子之间的相互作用有关。因此，尽管二者的分子链结构相似，但结晶特性有一定区别。EUG和TPI在降温速率为2 ℃·min-1时的POM照片如图7所示。EUG的分子链结构使其具有与NR相似的高弹性，但其结晶的聚集态结构使其呈现出塑性，通过调控结晶结构可以实现EUG由塑性向高弹性的转变。基于此，多国学者通过调控EUG的化学组成和微观结构，开展了大量的高性能化和功能化EUG新材料的研究。

图7 EUG和TPI在降温速率为2 °C·min-1时的POM照片Fig.7 POM photos of EUG and TPI at a cooling rate of 2 °C·min-1

2 EUG的共混研究

2.1 EUG与NR共混

与一般的塑料相比，EUG在室温下质硬，其熔点低，具有优异的低温可塑加工性和高柔顺性，因此EUG可与多种橡塑材料进行共混改性，制得综合性能优异的复合材料。EUG与NR共混后具有生热低、耐屈挠、低磨耗等优点，是绿色轮胎的一种理想材料。

（1）随着EUG用量的增大，EUG/NR共混胶的t10和t90均延长，Tg向低温移动，储能模量降低；硬度和定伸应力增大，拉伸强度和拉断伸长率减小，应力软化呈增强趋势[15]。

（2）在25～80 ℃下，EUG/NR共混胶的拉伸强度和撕裂强度均随着温度的升高而逐渐减小；当温度为60和80 ℃、EUG用量为20～30份时，EUG/NR共混胶的拉断伸长率较大；当温度在80 ℃以上且EUG用量超过30份时，随着EUG用量的增大，EUG/NR共混胶的粘度、储能模量及损耗模量呈下降趋势[16]；EUG在高度交联时，其中少量的结晶部分依然会对EUG/NR共混胶的总体性能产生影响，且随着EUG用量的增大，EUG/NR共混胶中残留的微晶增加（如图8所示），进而使共混胶的耐磨性能和耐疲劳性能明显提高[17]。

图8 EUG/NR共混胶拉伸断面的扫描电子显微镜（SEM）照片Fig.8 SEM photos of tensile sections of EUG/NR blends

（3）EUG自身有序结晶的特性影响EUG/NR共混胶交联网络的形成[18]。采用常规硫化体系时，EUG的加入使EUG/NR共混胶的交联密度增大；随着EUG用量的增大，EUG/NR共混胶的损耗因子先增大后减小，整体呈增大趋势；随着温度的升高，EUG/NR共混胶的损耗因子减小，流动阻力和生热降低。

（4）随着混炼温度由室温升高至60 ℃，EUG/NR共混胶的结晶度逐渐减小，炭黑分散更加均匀，硬度增大，但综合物理性能一般[19]。采用环烷油对EUG/NR共混胶增塑时，随着增塑剂用量的增大，共混胶的性能明显改善，门尼粘度逐渐减小，综合物理性能显著提高[20]。通过改进EUG与NR的混炼工艺，提出了EUG/NR共混胶结晶演变及相结构调控方法，基于此，发明了EUG与NR的常温共混加工技术，创新了EUG/NR航空轮胎成型加工工艺[21]，使EUG/NR共混胶的门尼粘度减小64%，加工粘度减小90%，邵尔A型硬度降低70%，有效解决了EUG/NR共混胶成型难度大和能耗高的技术难题，制造出国际首条EUG/NR高速航空轮胎。

（5）经过100 ℃×24 h和100 ℃×72 h热空气老化后，随着EUG用量的增大，EUG/NR共混胶的拉伸强度保持率和拉断伸长率保持率都呈增大趋势；100 ℃×120 h热空气老化后，EUG/NR共混胶中EUG的交联效应占优势，并在EUG分子链上产生一些羟基或羧基基团；当EUG用量为10～20份时，EUG/NR共混胶的综合性能并未明显下降[22-23]。

2.2 EUG与其他橡胶共混

有研究[24]将EUG分别与NR及顺下橡胶（BR）共混，结果表明EUG的加入可全面改进共混胶硫化前后的性能。为表征EUG/NR/BR共混胶中EUG用量对共混胶性能的影响，采用EUG替代部分NR与BR共混，研究硫化温度、硫化时间、硫化剂用量及促进剂种类和用量对共混胶性能的影响[25-26]，结果表明含有一定量EUG的EUG/NR/BR共混胶的综合性能得到一定的提高。对EUG/氯下橡胶（CR）共混胶的隔音性能研究[27]表明，发泡EUG/CR共混胶具有良好的吸声性能和隔音性能。对EUG/BR共混胶的结晶行为和力学性能研究[28]表明：随着EUG用量的增大，EUG/BR共混胶的硬度、拉伸强度和撕裂强度不断增大；当EUG用量小于40份时，EUG/BR共混胶的耐磨性能和耐屈挠疲劳性能等有所改善。对于EUG/下腈橡胶（NBR）共混胶，当EUG用量为10份时，EUG与NBR的相容性较好，EUG/NBR共混胶的拉伸强度和拉断伸长率最大；得益于EUG的结晶结构，EUG/NBR共混胶的抗紫外线性能、耐盐雾性能和耐油性能优于NBR硫化胶。

2.3 EUG增韧塑料

2.3.1 EUG增韧聚丙烯（PP）

EUG/PP共混物的力学性能如图9所示[29]。可以看出：随着EUG用量的增大，EUG/PP共混物的抗冲击性能逐渐提高，当EUG用量为25份时，EUG/PP共混物的冲击强度达到最大值，为6.98 kJ·m-2，较纯PP增大了1倍，继续增大EUG用量，共混物的冲击强度呈减小趋势，因此当EUG用量在25份左右时共混物的抗冲击性能最好；随着EUG用量的增大，EUG/PP共混物的拉伸强度呈线性减小。

图9 EUG/PP共混物的力学性能Fig.9 Mechanical properties of EUG/PP blends

EUG/PP共混物的拉伸断面SEM照片如图10所示[29]。可以看出：纯PP的拉断断裂为典型的脆性断裂，断面呈平直条纹状，表面比较平滑；EUG用量为5～15份的EUG/PP共混物的拉伸断面已非常粗糙，平直条纹已经消失，具有许多局部的大应变带即剪切带产生，说明EUG起到了增韧作用；EUG用量为20～30份的EUG/PP共混物的拉伸断面有形状和大小不规则的丝状物，而断裂表面丝状物的出现对应着冲击强度的大幅增大，实现了共混物从脆性到韧性的转变。在EUG/PP共混物的拉伸断面中没有观察到EUG颗粒的存在，说明EUG与PP的相容性较好，混合均匀；EUG/PP共混物的拉伸断面的银纹剪切带快速增长，表征EUG的增韧效果非常明显。在一定的EUG用量下，EUG/PP共混型热塑性树脂具有优异的抗冲击性能。

图10 EUG/PP共混物的拉伸断面SEM照片（放大1 000倍）Fig.10 SEM photos of tensile sections of EUG/PP blends（Magnified by 1 000 times）

2.3.2 EUG增韧聚乳酸（PLA）

针对生物基塑料即PLA的脆性大、韧性差、冲击强度和撕裂强度小的问题，可采用EUG和环氧化EUG（EEUG）对其进行增韧改性，以制备新型全生物基可降解材料[30]。

EUG/PLA共混物的缺口冲击强度如图11所示[31]。可以看出：随着EUG用量的增大，EUG/PLA共混物的冲击强度先增大后减小，当EUG/PLA共混比为10/90时，EUG/PLA共混物的冲击强度达到最大值，为21.1 kJ·m-2，为纯PLA的5.86倍；PLA具有缺口敏感性，因此EUG/PLA共混物的缺口冲击强度增大能够充分表征EUG的增韧作用。综合考虑EUG/PLA共混物的冲击强度和拉伸性能，确定EUG/PLA的最佳共混比为10/90。

图11 EUG/PLA共混物的缺口冲击强度Fig.11 Notch impact strengths of EUG/PLA blends

研究[32]表明，采用EUG改性PLA可使PLA增韧14倍，采用EEUG可使PLA增韧24倍，EEUG的增韧效果显著。EEUG/PLA共混物的缺口冲击强度如图12所示。可以看出：随着EEUG环氧度的增大，EEUG/PLA共混物的冲击强度先增大后减小再增大；当EEUG的环氧度为21.1%时，EEUG/PLA共混物的冲击强度达到最大值，为93.0 kJ·m-2。

图12 EEUG/PLA共混物的缺口冲击强度Fig.12 Notch impact strengths of EEUG/PLA blends

3 EUG作为沥青改性剂

对于EUG增韧沥青，早期对EUG的工程学特性及其在沥青改性中的应用进行了探讨[33]。在EUG良好的工程学特性和工程应用前景的基础上，根据其具有的橡胶-塑料的特点，提出了将EUG/NR共混胶作为改性剂与沥青共混。通过沥青的微观结构分析和宏观性能测试得出，EUG可以明显改善沥青的高温和低温性能，这验证了EUG可用于沥青改性的论点。

随着研究的不断深入，对接枝EUG的增容机理及其与苯乙烯-下二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青共混进行了探究，实现了SBS改性沥青增容剂的生物基绿色化。接枝EUG可有效提高SBS与沥青两相的相容性，有效提高了SBS改性沥青的性能，为公路建设中急需的低碳环保沥青改性剂提供了重要的保证[34]。SBS改性沥青和SBS接枝EUG改性沥青的SEM照片如图13所示。

图13 SBS改性沥青和SBS接枝EUG改性沥青的SEM照片Fig.13 SEM photos of SBS modified asphalt and SBS grafted EUG modified asphalt

对硫化EUG改性沥青在西部高寒地区的应用研究[35]表明，由于硫化EUG良好的工程学特性，可将硫化EUG作为改性剂与沥青共混，改性沥青可用于公路路面，且最佳交联度的硫化EUG改性沥青的效果最好。这证实了低碳环保的硫化EUG用于沥青改性的可行性及其改性沥青比较适合西部高寒地区的特点。作为新型天然改性剂，EUG可有效替代SBS等合成橡胶改性剂以满足公路建设的需求[36-37]。

4 EUG功能材料的制备

4.1 EUG自修复材料

随着人们环保意识的增强，EUG作为生物基材料越来越受到研究者的关注。EUG自修复材料可用于自愈合材料、医用柔性传感器、功能性自修复涂层等。EUG的结晶行为和本身聚集态结构可由环氧化或接枝改性来控制，因此引入功能基团即可以实现其功能化。

研究[38]表明：基于EUG环氧化改性，利用环氧基团与正硅酸乙酯（TEOS）的硅羟基基团开环接枝反应在EUG主体上引入多氢键，在温度为50 ℃和pH值为5的反应条件下，当修饰率约为20%时，EEUG再无侧链发生反应；EEUG无自修复行为发生，但当接枝的EEUG（GEEUG）接枝率为21.8%时即可得到无外力下的修饰；当该GEEUG在室温和50 ℃下分别作用2 h后，自修复效率分别达到72.6%和83.9%，可以看出最有效和最快速的自修复是在中等温度下进行的。

EEUG和GEEUG的制备机理如图14所示，GEEUG材料的自修复过程如图15所示。

图14 EEUG和GEEUG的制备机理Fig.14 Preparation mechanisms of EEUG and GEEUG

图15 GEEUG材料的自修复过程Fig.15 Self-healing process of GEEUG materials

新的功能性EUG弹性体（EUET）是EEUG在乙酸的条件下合成的[39]。EUET的分子链含有α-羟基酯和β-羟基酯，可构建出氢键作用。由于氢键效应，EUET可以在50 ℃下进行自修复，其具有优异的物理性能、弹性、耐油性能和阻尼性能。EUET的合成路线、结构及自修复性能如图16所示。

图16 EUET的合成路线与结构及自修复性能Fig.16 Synthesis route and structure and self-healing performance of EUET

4.2 EUG阻尼材料

随着科技及工业的发展，对橡胶阻尼材料的性能提出了更高的要求。目前橡胶阻尼材料的种类很多，也可通过改性的方法对橡胶阻尼材料的性能进行提升。通过特定官能团的引入，可制备具有宽温域高阻尼性能的EUG弹性体，其在阻尼材料领域具有潜在的应用前景。

通过巯基-烯点击化学的方法破坏EUG分子链中的碳-碳双键，改变其反式结构，调整结晶结构，将巯基乙酸下酯接枝到EUG分子链上，成功制备了宽温域高阻尼耐油型功能化EUG弹性体[40]。

4.3 液体EEUG（LEEUG）

LEEUG是一种室温可流动、可链扩展、链交联反应性较好的易相容和易操作的新型反式结构液体橡胶，它将进一步拓展EUG的性能范围和应用领域。如LEEUG与环氧树脂或聚氨酯等混溶，能改善环氧树脂或聚氨酯粘合剂粘接层和涂料涂层的韧性，并赋予其耐热性能、耐油性能和气密性等。

有研究[41]在低温条件下，以EEUG为原料，利用高碘酸使EEUG的环氧基团开环断链，成功制备了数均相对分子质量为8 000～10 000、含有环氧基团、醛基和酮基的LEEUG，并探讨了反应机理。EEUG和LEEUG的制备反应流程如图17所示，高碘酸通过进攻EEUG的环氧基团而非碳-碳双键使其开环断链，生成端基为醛基与酮基的LEEUG。与EUG和EEUG相比，LEEUG的热降解温度提高了56 ℃。LEEUG的相对分子质量及其分布对其流变行为的影响明显，LEEUG的数均相对分子质量越大，相对分子质量分布越窄，复数粘度越大。

图17 EEUG和LEEUG的制备反应流程Fig.17 Preparation reaction processes of EEUG and LEEUG

4.4 EUG涂料

EUG具有良好的耐酸碱性能和耐海水性能，很早就应用于海底电缆材料，故以EUG、EEUG、环氧树脂等为原料，为新型防腐涂料的研发提供了新的解决方案。

有研究[42]针对EUG，构建了高效、均匀的乳液法环氧化反应体系，实现了EUG的可控环氧化，环氧度在18%～40%内可以调节，所得EEUG与环氧树脂（E44）混合制备出防腐涂料，涂料表现出较好的耐海水性能。EEUG用量对EEUG/环氧树脂复合涂层电化学阻抗的影响如图18所示（Z′和Z″分别为电化学阻抗的实部与虚部）。

4.5 EUG的形状记忆材料

得益于分子的反式有序性结构，EUG具有较强的结晶能力，在交联程度较低时呈现出典型的热致形状记忆行为。目前，EUG形状记忆材料作为研究热点，在生物医疗、纺织、传感器和航空航天等领域的应用前景十分广阔。

4.5.1 EUG/聚烯烃树脂形状记忆材料

针对EUG/聚烯烃树脂共混物，早期对动态全硫化TPI/高密度聚乙烯（HDPE）共混物进行了初步研究[43]，制备了热刺激温度在50～110 ℃的热塑性形状记忆材料，而采用静态硫化TPI/HDPE共混物制得了热刺激温度为50～60 ℃、力学性能优良的形状记忆材料。为了进一步提高形状记忆材料的性能，采用NR与低密度聚乙烯（LDPE）对EUG进行共混改性[44]，以形状记忆性能和力学性能为衡量指标对配方进行筛选，试验结果表明：NR与LDPE对EUG进行共混改性后，EUG/NR/LDPE共混物的形状记忆性能明显改善，热响应温度适中、形变残余率较低，热形变率较大；EUG/NR/LDPE共混物的力学性能明显提高，动态力学性能改善。有研究[45]利用简单的物理共混法制备了具有共连续结构的EUG/HDPE共混物和EUG/LDPE共混物，试验结果表明，二者的记忆行为取决于EUG的交联密度与其内部结晶度，EUG/LDPE共混物在60 ℃下表现出良好的形状记忆行为。

随着技术的进步，形状记忆材料也向着轻量化、高性能的方向发展。人们开发了一种制备泡沫形状记忆材料的新工艺，以可发泡物理微球发泡剂制备EUG/HDPE发泡共混物时可以获得微米尺寸的闭孔发泡材料[46]，其密度小，从而可实现形状记忆材料的轻量化且应用成本更低。EUG/HDPE发泡共混物的红外光谱和SEM照片分别如图19和20所示。

图19 EUG/HDPE发泡共混物的红外光谱Fig.19 Infrared spectra of EUG/HDPE foamed blend

图20 EUG/HDPE发泡共混物的SEM照片Fig.20 SEM photos of EUG/HDPE foamed blend

为了实现形状记忆材料的双重、三重形状记忆性能，以EUG和聚下烯（PB）为原材料，通过简单的物理共混法和化学交联法，利用EUG和PB的结晶和熔融相转变制备了具有多重形状记忆行为的复合材料[47]，对EUG/PB共混物的力学性能、热性能和形状记忆特性进行了研究，并对其双重和三重形状记忆效应进行了剖析，结果表明：EUG和PB的含量和微观结构对EUG/PB共混物的形状记忆行为至关重要；在EUG/PB共混物中，交联网络和PB的结晶区都可以看作固定相，而EUG和PB的结晶区可以单独或共同用作可逆相。EUG/PB共混物可广泛用于热缩管件的生产。

有研究[48]以EUG和聚烯烃弹性体（POE）为原料，采用原位动态硫化法制备了具有形状记忆性能的生物基热塑性硫化胶，试验表明：分散在POE基体中的交联EUG相在整个POE相中起到框架结构的作用，限制了POE的不可逆变形，并提供了足够的回弹力，从而驱动POE分子链恢复其初始形态；EUG/POE热塑性硫化胶具有良好的形状记忆性能，形状固定率和形状恢复率较高（均在95%以上）；EUG/POE热塑性硫化胶的拉断永久变形随着EUG用量的增大而呈线性下降趋势（由134%下降到4%）；EUG/POE热塑性弹性体经过两次再加工后，力学性能和形状记忆性能变化不大，其表现出良好的再加工性能。

4.5.2 全生物基形状记忆材料

有研究[49]制备了EUG/聚下二酸下二醇酯共混物，并探讨了硫黄用量对共混物力学性能和形状记忆性能的影响。结果表明，随着硫黄用量的增大，EUG/聚下二酸下二醇酯共混物的形状固定率不断增大，形状恢复率先增大后减小。

利用三唑啉二酮的加成烯反应对EUG进行改性[50]，通过降低结晶度、引入脲唑基团、在分子间形成氢键等对EUG的力学性能进行精确调控，有效提高了其弹性；通过调整三唑啉二酮用量，可以将EUG改性为高强度、高延伸率、高韧性的弹性体，或超高延伸率、低弹性模量、高恢复率的独特橡胶。

为了充分利用PLA和EUG的可再生性和环境友好性，将PLA与EEUG进行动态硫化以制备新型生物基热塑性硫化胶[51]，研究表明：PLA与EEUG的接枝反应和海-海相结构的原位增容是提高热塑性硫化胶韧性和形状记忆性能的关键；这种基于生物基材料的形状记忆热塑性硫化胶在智能医疗设备和3D打印材料方面具有巨大的应用潜力。

以二甲基丙烯酸锌（ZDMA）为补强剂，制备了热响应形状记忆ZDMA/EUG复合材料[52]，研究表明：ZDMA颗粒在EUG中原位聚合并均匀分散，与EUG有较强的界面相互作用；ZDMA的补强作用使复合材料的拉伸强度增大和储能模量明显提高；通过调整过氧化二异丙苯和ZDMA用量，ZDMA/EUG复合材料的形状转变温度可由50 ℃降至29 ℃；ZDMA/EUG复合材料具有较高的形状固定率（95%）和形状恢复率（90%），有利于其在生物医学设备和传感器中的应用。ZDMA/EUG复合材料的形状记忆功能如图21所示。

图21 ZDMA/EUG复合材料的形状记忆功能Fig.21 Shape memory function of ZDMA/EUG composite

一锅法以生物基EUG为原料，通过在EUG分子链上引入环氧基团，并与原位生成的二氧化硅表面的羟基发生开环反应形成自交联网络，制备出一种形状记忆复合材料[53]。这种复合材料的亲水性佳（亲水角为59°）、形状记忆性能优异（形状固定率和形状恢复率均接近100%）。不同于以往报道的EUG形状记忆材料，通过调节EUG的环氧度，可将该复合材料的形状记忆转变温度调控到47.4～36.6 ℃，展示了其在自缩紧手术缝合线、牙胶尖材料方面的应用。

4.6 EUG电磁屏蔽材料和吸波材料

近年来的研究[54]表明，EUG中结晶结构的存在，使得填料在其非晶区富集，会减小电磁屏蔽填料用量的阈值，促进导电填料网络的形成，同时结晶结构有利于电磁波的多重反射，进而提高复合材料的电磁屏蔽性能。

有研究[55]采用机械共混法制备了导电炭黑/EUG复合材料和碳纳米管/EUG复合材料，系统探讨了交联度和不同三维结构碳系填料对复合材料导电性能和电磁屏蔽性能的影响，为EUG基电磁屏蔽材料的开发打下了基础，结果表明：当填料为导电炭黑时，随着导电炭黑用量的增大，导电炭黑/EUG复合材料的Payne效应增强，硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度增大，电导率和电磁屏蔽效能也增大，导电炭黑粒子在EUG基体中形成导电通路直至形成三维导电网络；当导电炭黑用量为40份、频率为30 MHz时，导电炭黑/EUG复合材料的电磁屏蔽效能（10.8 dB）是导电炭黑/NR复合材料（5.7 dB）的1.9倍，当导电炭黑用量为20份时，导电炭黑/EUG复合材料的最大电磁屏蔽效能达到33.2 dB，可满足一般工业或商业用电子设备的要求。基于前述研究，分别以镀镍石墨（NCG）、石墨烯（GNPs）以及碳纳米管（CNTs）/GNPs并用体系为电磁屏蔽功能化填料，研制了具有高电导率和电磁屏蔽性能的EUG基电磁屏蔽复合材料，并推测了其电磁屏蔽机理[56]。NCG/EUG复合材料的电磁屏蔽效能及其机理示意如图22所示。EUG的结晶结构有助于NCG/EUG复合材料的导电性能和电磁屏蔽性能的提升；当NCG质量分数为40%时，NCG在EUG基体中形成了连续的导电网络结构，NCG/EUG复合材料的导电性能和电磁屏蔽性能明显提升；当NCG质量分数为50%时，EUG/NCG复合材料的电导率达到2.59 S·cm-1，最大电磁屏蔽效能达到47.50 dB。当填料为GNPs时，采用溶液共混和模压成型法制备的EUG/GNPs复合材料中GNPs可促使EUG的晶型由β晶型向α晶型转变。由此可见，得益于EUG的结晶特性和分子链中双键，将其进行物理或化学改性后，EUG具有良好的导电性能和电磁屏蔽性能。尽管电磁屏蔽橡胶材料的研究尚处于起步阶段，但可以预见EUG基电磁屏蔽材料将具有良好的发展前景，尤其是在吸波材料领域的应用。

图22 NCG/EUG复合材料的电磁屏蔽效能及机理示意Fig.22 Electromagnetic shielding effectiveness and mechanism of NCG/EUG composites

GNPs/EUG和GNPs/NR复合材料的吸波性能随电磁波频率和复合材料厚度的变化如图23所示[57]。可以看出：GNPs/EUG复合材料的吸波效果整体好于GNPs/NR复合材料。对于GNPs/EUG复合材料，当厚度为4.5 mm 时，有效频宽（RL＜－10 dB）达到1.41 GHz（14.34～15.75 GHz），在频率为14.91 GHz处有反射损耗的极值（－43.97 dB）；对于GNPs/NR复合材料，当厚度为2.5 mm时，有效频宽（RL＜－10 dB）为0.15 GHz（12.12～12.28 GHz），在频率为12.23 GHz处有反射损耗的极值（－12.07 dB）。当GNPs用量相同时，GNPs/EUG复合材料的吸波性能明显优于GNPs/NR复合材料，这与EUG和NR的不同聚集态结构有关。第一，由于EUG结晶的存在，GNPs/EUG复合材料中GNPs主要富集在EUG的无定型区，因此填料网络即电荷通路比NR体系更完善，提高了复合材料的导电性能，增大了电导对电磁波的损耗；第二，EUG的结晶结构会使电磁波在结晶区内发生多次反射而被消耗，GNPs/EUG复合材料的吸波性能较好。

图23 GNPs/EUG和GNPs/NR复合材料对电磁波反射损耗的3D曲线Fig.23 3D curves of electromagnetic wave reflection losses of GNPs/EUG and GNPs/NR composites

4.7 EUG薄膜材料

薄膜材料的绿色化、高性能化和功能化是新型包装、包覆、薄膜材料的主要发展趋势，更是解决水资源、能源、环境问题和传统产业技术升级的战略性新材料。

在EUG基超疏水复合材料方面，将低表面能的物质直接加入未经干燥的EUG提取胶液中，干燥后原位制备出EUG基超疏水材料[58]。此方法制备过程简单、成本低、可大量制备，具有一定的工业优势。目前，开发可生物降解的功能性覆盖物代替塑料覆盖物，对农业中小麦赤霉病防治提供环境友好的解决方案具有重要意义。在超声辅助处理下，将不同用量的富勒烯C60添加到EUG中，制备了可降解的富勒烯C60/EUR纳米复合材料薄膜。富勒烯C60的加入能够显著提高纳米复合材料薄膜的性能，尤其是当富勒烯C60质量分数为2%时，纳米复合材料薄膜的拉断伸长率高达508.6%，水性接触角减小到64.6°。此外，富勒烯C60的添加赋予了纳米复合材料薄膜优异的紫外屏蔽性能，其在紫外区域内实现100%屏蔽，而且此纳米复合材料薄膜还对小麦赤霉病原菌表现出良好的抑制性，使100%小麦赤霉病发病时间延长至10 d，为EUG在农业中对小麦赤霉病的预防应用提供了科学依据。超声辅助富勒烯C60/EUG纳米复合材料薄膜的制备过程如图24所示。

图24 超声辅助富勒烯C60/EUG纳米复合材料薄膜的制备过程Fig.24 Preparation process of Fullerene C60/EUG nano-composite thin film assisted by ultrasound

4.8 EUG吸声材料

基于EUG的减震特性，系统研究了EUG与氯下橡胶（CR）和氯化下基橡胶（CIIR）共混胶的吸声特性[59]，结果表明：EUG用量为20和40份时，在3～20 kHz频段EUG/CR共混物的吸声性能明显优于CR硫化胶；EUG用量为10，20，30和40份时，在3～20 kHz频段EUG/CIIR共混物的吸声性能明显优于CIIR硫化胶，尤其是EUG/CIIR共混胶（EUG/CIIR共混比为20/80）在3 kHz的吸声系数达到76%，在低频区域也大幅增大。分析认为，EUG的松弛吸收、结晶空间漫反射吸收以及在结晶硬相与橡胶软相界面剪切变形吸收是EUG材料水下吸声的3个原因，此外交联密度的减小可以提高水下EUG材料的吸声性能。

5 总结与展望

EUG作为我国特有的NR资源深受重视，得益于其特殊的橡-塑二重性、高结晶度、表面疏水性、低动态温升、良好的耐疲劳性能以及生物降解性等，可以制备出多种性能优异的功能性高分子材料。有关杜仲树的种植和EUG的提取、化学/物理改性和功能化等已引起了各领域学者们的关注。EUG的基础与应用研究得到了快速的发展，开发的一系列EUG自修复材料、阻尼材料、防腐涂料、形状记忆材料、电磁屏蔽材料和吸波材料、薄膜材料等在诸多领域具有广阔的应用前景。

尽管取得了引人注目的成果，但EUG的应用与发展仍面临诸多挑战，包括杜仲资源的综合利用以降低EUG的生产成本，杜仲树的基因优选和产量的提升以保持EUG的质量稳定性，高效、绿色的提取工艺开发以及提高EUG的纯度和提取效率技术有待于进一步开发，EUG混炼胶的硬度大以及难以常温成型加工的问题尚未得到根本解决，EUG分子结构对其硫化特性、化学活性、力学性能和耐老化性能等的影响还有待进一步的揭示和阐明，但可以预见的是EUG作为可再生、可持续发展的天然高分子材料，对其进行基因优化和大面积种植、高效提取工艺开发以及相态结构-性能-作用机制的研究势必将引起更多的关注，研究人员和企业家也会为EUG材料的进一步发展和应用推广而不懈努力，使其在医卫防护、运动器材、国防军工和3D打印等领域广泛应用。