催化液态烃产品硫含量超标原因分析与控制

张超平

（中国石油广西石化公司生产一部，广西 钦州 535008）

某炼厂3.5Mt·a-1重油催化裂化装置配套的液态烃脱硫单元的处理能力为0.62Mt·a-1，设计的贫胺液加注量为4.24t·h-1，碱液加注量为0.04m³·h-1，液态烃的硫含量≤20mg·m-3[1-2]。催化产出的液态烃经脱硫抽提、硫醇抽提、水洗等流程脱硫合格后，作为产品送出装置。原油的重质化和劣质化日益加重，使得原料中的硫、氮、重金属等的含量有明显上涨，导致液态烃脱硫单元持续高负荷运行，严重时甚至超负荷，造成液态烃产品的硫含量超标。本文根据液态烃脱硫系统现有的处理能力，从催化原料性质、催化剂活性、吸收油气比、解吸气量、碱液浓度等方面，分析了催化液态烃产品硫含量超标的原因，并提出了相应的优化措施，措施实施后效果良好。

1 装置简介

图1是装置流程简图。自反应器来的裂化油从分馏塔下部进入，在分馏塔内分离出富气、粗汽油、轻柴油、回炼油及油浆。富气经气压机加压后，与解吸塔顶的气及吸收塔底的油混合，经冷却分离后，富气进入吸收塔下部，粗汽油及补充吸收剂则分别从吸收塔上部的不同位置打入，与气体逆流接触并吸收富气中的液态烃组分。饱和的吸收油送入解吸塔以脱除C2及C2以下组分。C2及C2以下组分作为解吸气，送至气压机出口与富气混合。脱除C2及C2以下组分的脱乙烷汽油则送入稳定塔，进一步分离出液态烃和稳定汽油。稳定汽油一部分送出装置，另一部分作为吸收塔的补充吸收剂。液态烃从稳定塔的顶部抽出送入液态烃脱硫抽提塔下部，在塔内与上部进入的贫胺液逆流接触，脱除H2S。脱硫后的液态烃送至硫醇抽提系统，进入一级纤维膜反应器顶部与循环碱液接触，所有的H2S和大部分硫醇被抽提到碱液内。反应后的液态烃继续送入二级纤维膜反应器进行二次抽提，以确保液态烃产品质量满足要求。

图1 装置流程简图

一级硫醇抽提沉降罐出来的碱液送入碱液再生塔进行氧化再生，再生后的碱液与新鲜碱液一同注入二级纤维膜反应器，加以循环利用。二级脱硫醇后的液态烃从沉降罐抽出送入水洗纤维膜反应器与除盐水接触，水洗除去液态烃中夹带的微量碱液。合格的液态烃作为产品送出装置。水洗沉降罐中的碱性水与再生碱液的废水汇合排至含油污水处理厂。

2 反应原理

脱除液态烃中的硫化氢采用的是典型的醇胺法脱硫工艺。采用美国Merichem公司特许使用的THIOLEXSM、AQUAFININGSM以及REGENSM工艺技术脱除液态烃中的硫醇，使其符合民用液态烃的标准。

2.1 脱硫化氢的反应原理

在脱硫塔内，以30wt%的MDEA溶液为吸收剂，贫胺液与液态烃逆流接触，将液态烃中的硫化氢和部分二氧化碳吸收下来，使液态烃得到净化。

MDEA与H2S的反应：

MDEA与CO2的反应：

上式中R为-CH2CH2OH。

2.2 脱硫醇的反应原理

THIOLEXSM系统将轻烃物料中的轻硫醇（C1~C4硫醇）以及低含量的酸性气体（H2S和CO2）抽提出来，生产出符合要求的精制烃。化学反应式如下：

2.3 碱液再生的反应原理

REGENSM系统在氧气及钴酞箐催化剂存在的条件下，将Na2S转化为硫代硫酸钠(Na2S2O3)，并将硫醇钠（RSNa）转化为二硫化物。化学反应式如下：

3 存在的主要问题

1）该炼厂催化液态烃产品硫含量的控制指标为≤20mg·m-3。催化原料的硫含量设计指标为0.4%(w/w)。因催化进料出现重质化及劣质化，原料的硫含量达到了0.60%~0.65%(w/w)，吸收稳定系统保持设计值卡边操作，且未及时调整各系统操作参数，存在过度吸收和解吸不足的现象，导致脱硫前液态烃的硫含量持续增高。

2）脱硫抽提设计的贫胺液加注量为4.24t·h-1，实际运行值为8t·h-1；液态烃脱硫醇单元碱液的加注量设计值为0.04m³·h-1，实际运行值为0.25m³·h-1，液态烃脱硫单元处于高负荷运行状态，抗波动能力弱。脱硫前，液态烃的硫含量持续增高，系统的脱硫能力不足，导致液态烃产品的硫含量超标。

4 原因分析

4.1 原料性质

由于原料的硫含量达到0.60%~0.65%(w/w)，超过设计值0.4%(w/w)，吸收稳定系统保持卡边操作，导致脱硫前的液态烃硫含量持续保持在高位。液态烃脱硫单元处于高负荷运行状态，抗波动能力弱，易受到液态烃中高浓度H2S的冲击，导致产品不合格。

4.2 催化剂活性

催化剂活性的提高，使得汽油和液态烃的收率增加，但液态烃收率的增幅较为平缓。若催化剂的活性过高，反应会形成过度裂化，汽油收率会出现极大值，即先上升后下降，液态烃的收率则有明显增加[3]。该厂催化裂化装置保持高负荷运行状态，随着反再系统催化剂的活性上升，汽油收率从40%(w/w)上涨至43%(w/w)，液化气收率从15.4%(w/w)上涨至16.1%(w/w)，脱硫前液态烃的H2S含量大幅上涨。

4.3 吸收油气比

油气比是指吸收油量（粗汽油和稳定汽油之和）与进塔压缩富气之比[4]。吸收塔设计的油气比为3，实际运行的油气比约为2.75。随着汽油收率上涨，吸收塔的油气比大幅升高，吸收塔顶的贫气量大幅降低，将大量的不凝气及H2S吸收到饱和吸收油中，吸收塔存在过吸收现象。

4.4 解吸气量

解吸塔的解吸气量设计值为57t·h-1，实际运行控制在60t·h-1。由于吸收塔存在过吸收，而解吸塔的解吸气量不足，导致解吸效果差。解吸塔未能及时调整操作，导致液态烃中的H2S含量过高，影响了液态烃脱硫醇单元的反应效果，导致液态烃的总硫含量偏高。

4.5 脱硫系统

从硫化氢和硫醇的脱除原理可知，未脱除的H2S会继续与NaOH反应生成Na2S，从而降低NaOH的浓度。再生1mol的NaOH需要2mol的Na2S，而且Na2S2O3易在系统中积累，难以置换，导致碱液的有效成分和液态烃中硫醇的脱除率降低。另外，Na2S的再生耗氧量是RSNa的4倍，H2S进入液态烃脱硫醇系统后，碱液再生需消耗更多的氧气，导致碱液的再生效果差，不能完全再生碱液中的Na2S和RSNa。Na2S和RSNa均属于强碱性化合物，在采用酸碱滴定法分析碱液中的NaOH浓度时，Na2S和RSNa会被认为是NaOH而干扰碱液浓度的实际分析数据，导致液态烃碱洗脱硫醇的能力不足，最终引起液态烃的硫含量超标。

5 主要控制措施

在现有工艺条件下，降低催化液态烃的硫含量，主要以调整装置各单元的控制参数为切入点。若吸收稳定系统受控，则可集中调节吸收塔的补充吸收剂量、解吸塔的解吸气量以及液态烃脱硫系统，否则要通过源头调控来降低汽油收率，从而降低后部系统的处理负荷。主要控制参数的调整如下：

1）反应系统：降低反应温度1℃，控制反应温度为517℃；适当降低进料量和回炼油量；调整新鲜催化剂的加注量，控制催化剂活性为58%~60%；降低汽油和液态烃的收率。

2）吸收稳定系统：控制粗汽油进吸收塔的温度≤40℃；吸收塔顶温度为(44±1)℃；补充吸收剂加注量≤36t·h-1；解吸塔底温度≥128℃；解吸气量≥80t·h-1，以避免液态烃出现过度吸收以及解吸气解吸不足的情况。

3）脱硫抽提系统：提高脱硫抽提胺液的加注量，控制液态烃脱硫塔贫胺液量≥12t·h-1，提高硫化氢的脱除效果。

4）硫醇抽提系统：对硫醇抽提系统进行置换，加大硫醇抽提系统新鲜碱液的补充量，提高碱液浓度，控制碱液浓度≥14%，控制循环碱液量≥19t·h-1，提高碱洗脱硫醇的效果。

6 优化效果分析

6.1 主要控制参数的对比

表1为优化前后主要控制参数的对比，优化前后的数据取10d相同时段的数据平均值。从表1可知，优化前后，汽油收率和贫气量的变化明显。其中反应温度下降了1℃，进料量下降了6t·h-1，回炼油量下降11t·h-1，催化剂活性下降3%，粗汽油量下降13t·h-1，补充吸收剂量下降15t·h-1，富气量下降704Nm³·h-1，贫气量上涨1646Nm³·h-1，吸收塔顶温度上升1℃，解吸气量上涨20t·h-1，解吸塔底温度上升3℃，稳定塔底温度下降2℃，贫胺液量上涨4t·h-1，循环碱液量上涨2t·h-1，再生碱液浓度提高4%。以上关键控制参数均达到了预期目标，液态烃的硫含量降低，产品质量合格，装置实现了安全平稳长周期运行。

表1 优化前后主要控制参数的对比

6.2 液态烃脱硫前优化前后的硫含量数据分析

表2为液态烃脱硫前的优化前后数据对比。从表2可知，优化后，由于汽油收率和补充吸收剂用量降低，同时解吸气量较充足，脱硫前液态烃的硫含量有明显下降，硫含量的平均值由698mg·m-3下降至83mg·m-3，下降了88%。

表2 液态烃脱硫前的优化前后数据对比 /mg·m-3

6.3 液态烃脱硫后的硫含量数据分析

表3为液态烃脱硫后的优化前后数据对比。从表3可知，优化后，液态烃脱硫单元处理的负荷下降，脱硫抽提洗涤量、硫醇抽提系统循环量以及碱液浓度得到提高，脱硫后液态烃的硫含量从平均值64mg·m-3下降至9mg·m-3，下降了86%，脱硫效果显著。

表3 液态烃脱硫后的优化前后数据对比 /mg·m-3

7 结论

1）若系统安全受控，则可集中调整吸收塔补充吸收剂和解吸塔解吸气的流量，降低脱硫前的液态烃硫含量，从而降低液态烃脱硫单元的负荷，同时提高脱硫抽提量及碱洗循环量，确保脱硫后的液态烃产品质量满足要求。

2）若系统超负荷运行，影响装置的安全生产，则应适当降低处理量和催化剂活性，减少汽油产量，为后部处理腾出操作弹性空间。

3）硫醇抽提系统形成的Na2S和RSNa属于碱性化合物，若分析数据异常增高，应考虑H2S在脱硫抽提系统中未得到充分抽提，使得硫醇抽提系统的碱液实际浓度出现降低。此时应加强硫醇抽提系统的置换，提高碱液循环量及新鲜碱液的加注量。

4）对反应温度、催化剂活性、补充吸收剂、解吸气、脱硫抽提、硫醇抽提等主要控制参数进行调整后，达到了预期目标，降低了液态烃的硫含量，确保了装置的安全平稳运行。

5）液态烃硫含量的控制指标为≤20mg ·m-3，优化系统参数后，脱硫前液态烃的硫含量从平均值698mg·m-3下降至83mg·m-3，脱硫后液态烃的硫含量从平均值64mg·m-3下降至9 mg·m-3，液态烃产品的硫含量能持续保持在10mg·m-3以下。