FeOCl复合花生壳衍生生物炭活化过硫酸盐降解四环素

袁海琴，李彩玉，韦咏婷，朱依静，左卫元，仝海娟

(广西高校桂西生态环境分析和污染控制重点实验室，百色学院化学与环境工程学院，广西 百色533000)

四环素（TC）因低廉的价格和广谱的抗菌作用而被广泛使用[1]，但人类和动物难以消化吸收四环素，最终会以尿液和粪便的形式排入水体。抗生素在水体中长期积累，会导致病原微生物对其产生耐药性，对人类健康造成严重威胁[2-3]。因此，开发可高效去除四环素的技术意义重大。目前化学沉淀、生物降解、臭氧化、物理吸附等技术已被应用于四环素的治理中[4-6]，在这些技术中，先进氧化技术（AOPs）因高效、操作便捷、价格低廉等优点，受到了人们的关注[7]。

近年来，基于过硫酸盐的AOPs因操作简单、性能稳定、半衰期长等优点，广泛应用于水处理行业[8-9]。过二硫酸盐（PDS）和过一硫酸盐（PMS）是过硫酸盐基AOPs中常见的过氧化物，高性能的活化剂则是过硫酸盐基AOPs具备强大氧化能力的关键[10]。通过活化过硫酸盐（PDS或PMS）而产生SO4-·、·OH等自由基的常用方法，有热、碱、紫外线辐射和过渡金属等[11-13]，但能量输入过多、使用成本高等缺点限制了它们的适用范围。为此，迫切需要开发一种低成本、高效的过硫酸盐活化催化剂。多相催化剂因工作pH值宽、能耗低、催化剂易于分离等优点，成为一种极具应用前景的过硫酸盐活化策略[14]。

近年来，二维催化材料FeOCl逐渐受到研究者的关注。由于FeOCl层间的弱相互作用，FeOCl可以作为无机主分子进行插层反应，其中客体分子可与FeOCl发生相互作用，或吸附在FeOCl上[15]。因独特的层状结构，以及表面存在的大量的不饱和铁原子，FeOCl对有机污染物的分解表现出较为优异的催化性能，其在过硫酸盐基AOPs中的应用受到了广泛关注。但Fe3+/Fe2+氧化还原循环较为缓慢的缺点，使得Fe2+在FeOCl中的再生动力学未能满足实际应用的要求[16]。为了提高FeOCl的催化效率，在FeOCl活化过硫酸盐的体系中引入光照射和还原剂的策略已经见诸报道[17]。此外，通过掺杂或将FeOCl负载于碳基材料等富电子载体的策略，也可加速Fe3+/Fe2+循环，从而显著增强FeOCl的催化性能[18]。作为功能载体的生物炭(BC)，有望帮助FeOCl突破活化过硫酸盐过程中的Fe3+/Fe2+循环限制。

本研究以花生壳和氯化铁为原料，通过简单的热解制备策略，合成了FeOCl/花生壳生物炭复合物。以四环素的降解效率为目标，详细考察了不同的实验条件对FeOCl/花生壳生物炭活化过硫酸盐降解四环素的影响，以期为该类废水的治理提供一定的参考。

1 材料和方法

1.1 仪器和试剂

SP-752型紫外-可见分光光度计，HJ-4A型恒温磁力搅拌器，TM-0610型马弗炉。

六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、过二硫酸钠(PDS)、四环素（均为分析纯）。花生壳。

1.2 FeOCl/花生壳生物炭复合物的制备

花生壳生物炭的制备：将花生壳洗净后在85℃下干燥至恒重，研磨成粉末，备用。取适量花生壳粉末于马弗炉中，700℃下热解3h (升温速率为5℃·min-1)，冷却后收集所得产物。所得的花生壳生物炭标记为BC。

FeOCl/花生壳生物炭复合物的制备：将一定质量的FeCl3·6H2O和BC按照7∶3的质量比放入坩埚中，加入适量的去离子水，搅拌5h。过滤后将其放置于真空干燥箱中，80℃下干燥24h，再在马弗炉中250℃下热解1h。收集产物，用去离子水和无水丙酮清洗数次后，80℃下真空干燥。所制得的催化剂标记为FeOCl/BC。

1.3 四环素的降解实验

在磁力搅拌条件下，于200mL具塞锥形瓶中进行降解实验。先将适量制备的FeOCl/BC催化剂和100mL四环素溶液（10mg·L-1）磁力搅拌30min，以达到吸附-解析平衡。然后，向上述混合溶液中加入一定浓度的PDS溶液以启动反应。在设定的时间间隔内取样1.0mL，立即用过量乙醇淬灭，10000r·min-1下离心2min后，取上清液分析样品中四环素的浓度。四环素的浓度用紫外分光光度法进行测定，并按式(1)计算四环素的降解率E。

式中，C0和Ct分别为初始和t时刻下溶液中四环素的浓度，mg·L-1；E为去除率，%。

2 结果与讨论

2.1 催化剂活化过硫酸盐降解四环素的性能

图1是不同的体系降解四环素的能力。从图1可知，单独使用PDS时，其对四环素的降解作用可忽略。FeOCl对四环素有较弱的吸附作用，相比FeOCl，FeOCl/BC对四环素的吸附能力有所提升，可归功于生物炭的存在促进了复合物对四环素的吸附。添加PDS之后，FeOCl及BC均能有效活化PDS产生SO4-·自由基，从而实现对四环素的降解。与单独使用FeOCl或BC催化剂相比，FeOCl/BC复合物具有更好的活化PDS降解四环素的性能，表明FeOCl与BC的协同复合，能显著促进体系中四环素的降解。

图1 不同体系降解四环素的能力

图2 PDS使用量对四环素降解能力的影响

2.2 PDS浓度的影响

在没有使用PDS时，FeOCl/BC复合催化剂对四环素具有一定的吸附作用。向体系中加入PDS后，体系中四环素的降解效率有显著提升，且随着PDS的加入量增多，活性自由基也随之增加，四环素的降解效率越高。但PDS的添加量过多，会导致PDS的利用率降低，对环境造成二次危害。综合考虑，本研究中较适宜的PDS浓度为0.3g·L-1。

2.3 FeOCl/BC用量的影响

图3是FeOCl/BC+PMS体系中，不同的FeOCl/BC投加量对四环素降解效率的影响。可以发现，随着FeOCl/BC催化剂的用量增加，四环素的降解效率逐步得到提升，原因是催化剂的投加量增加，催化剂上可利用的活性位点也随之增加，从而加速了PDS的活化，并产生了更多SO4-·自由基，有利于四环素的降解。但体系中添加过多的催化剂也会引起催化剂堆积，导致催化剂的活性位点被遮蔽，反而对四环素的降解不利。综合考虑，较为适宜的FeOCl/BC催化剂投加量为0.3g·L-1。

图3 FeOCl/BC催化剂投加量对四环素降解的影响

2.4 四环素初始浓度的影响

固定FeOCl/BC复合催化剂用量为0.3g·L-1，PDS氧化剂的浓度为0.3g·L-1，不同初始浓度的四环素的降解情况见图4。四环素的初始浓度分别为5mg·L-1和10mg·L-1时，体系中的四环素几乎被完全降解；四环素浓度大于10mg·L-1，体系对四环素的降解效率逐渐下降。原因是在反应过程中，体系产生的活性物质数量是一定的，随着体系中四环素的浓度增加，活性物质被大量消耗，因此不足以降解更多的四环素，导致四环素的降解效率出现下降。

图4 四环素初始浓度对降解效果的影响

2.5 共存离子的影响

一般来说，废水中通常会有各种无机阴离子（如Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-、H2PO4-等），它们会与活性物种发生反应，与PDS氧化体系中的目标污染物发生竞争，从而影响目标污染物的降解效率。共存离子对FeOCl/BC活化PDS降解四环素的影响见图5。由图5可知，NO3-、SO42-、H2PO4-对四环素降解的影响不大。Cl-可促进四环素的降解，原因可能是过量的Cl-会被PDS氧化为具有强氧化性的HClO或氯自由基(Cl•)，从而促进了四环素的降解。HCO-3抑制了四环素的降解，原因有以下几点：1）HCO-3阴离子可能会与四环素争夺催化剂的反应活性位点，从而抑制四环素的降解；2）HCO3-可能会捕获ROS，导致催化活性降低；3）HCO3-产生的碱性环境，对四环素的降解有抑制效应。

图5 共存离子对四环素降解效果的影响

3 结论

本研究用铁盐浸渍花生壳衍生生物炭，采用浸渍-焙烧法制备了一种具有良好催化性能的新型复合催化剂FeOCl/BC，并将其作为PDS的活化剂，应用于废水中四环素的降解。以四环素的降解率为目标，详细探讨了各种工艺条件及共存离子对FeOCl/BC催化活性的影响。结果表明，FeOCl/BC具有良好的活化过硫酸盐降解四环素的能力。降解四环素的较佳条件为：四环素初始浓度为10mg·L-1，FeOCl/BC的用量为0.3g·L-1，PDS浓度为0.3g·L-1。体系中的NO3-、SO42-、H2PO4-对四环素的降解效率影响不大，Cl-可促进四环素的降解，HCO3-对四环素的降解有一定的抑制效应。