金属配合物化学固定二氧化碳的研究进展

朱雪冰，李 红，杨 豆，李一菲，苏碧云，黄 剑，汪 力

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

化石能源的大量使用，导致大气中的CO2持续增加，温室效应对生态环境的影响日益严重。将注意力集中在二氧化碳的捕获、储存和利用上，有助于缓解严重的环境问题。CO2是世界上分布最为广泛、不可燃、易获得又无毒的可再生C1资源，采用化学方法固定二氧化碳，使其转变为可用的化学原料具有重要意义[1-6]。二氧化碳与环氧化物的偶联具有100%的原子效率，因而引起了人们的极大兴趣[7-8]。偶联得到的环状碳酸酯可广泛应用于极性非质子溶剂（如锂二次电池的电解元件）中以及作为化学中间体使用[9-11]。

在该反应中，因二氧化碳具有稳定性，环氧化物需要开环加成，因此催化剂要解决二氧化碳和底物的活化问题。近年来，已经开发了大量催化剂用于化学固定二氧化碳。离子液体、碱金属盐、季铵盐等均相催化剂，因固有的难分离和产物纯化的缺陷，实际应用受到限制。金属氧化物、沸石等多相催化剂的反应条件严苟，通常需要高温高压，导致这些催化剂难以实现工业化应用。金属配合物催化剂因在仿生催化领域的广泛应用而引起了关注，将其应用于二氧化碳和环氧化物的环加成反应中，发现其催化效果出色。本文综述了3类金属配合物用于催化CO2环加成反应的研究进展，以期为今后更高效的新型催化剂的设计提供参考。

1 过渡金属配合物

许多过渡金属元素离子都有较强的电负性，对配体的结合能力很强，所形成的配合物较稳定。随着金属-有机骨架的发展，配位空腔促进了对二氧化碳的吸附，提高了对二氧化碳的选择性和转化率。2009年，North等人[12]报道了铝金属配合物在101.325kPa下，以2.5mol%的催化剂负载，催化CO2与单取代环氧化物的环加成反应，得到34%~98%的产率（图1）。2013年，Whiteoak C J等人[13]报道了一种基于氨基三酚酸盐配体骨架的铝配合物，该配合物在1MPa的CO2压力下，以0.05%~0.1%的催化剂负载，催化单取代和双取代环氧化合物的转化，产率为40%~99%。

图1 铝金属配合物1催化CO2和环氧化物环加成反应

2019 年，Gupta A K等人[14]合成了一种具有路易斯酸碱双重位点的3D多孔金属-有机骨架Cu-MOF。该骨架的结构灵活易调整，在20℃、101.325kPa、助催化剂TBAB进行协同作用下反应16h，以99%的转化率将环氧丙烷化学固定为五元环状碳酸酯（图2），且Cu-MOF对其他的环氧化物也有良好的催化性能（＞70%）。采用非均相催化时，Cu-MOF具有易分离回收及非浸出特性。催化剂在连续5个循环中表现出很好的稳定性，催化活性没有明显损失。

图2 铜金属配合物催化CO2化学固定的机理

2019 年，Muthuramalingam S等人[15]合成了一系列四齿配体镍金属配合物，作为将CO2转化为有机碳酸盐的催化剂。其中[Ni(L2)](ClO4)2在100℃、101.325kPa、不使用助催化剂的条件下反应8h，以89%的产率和大于99%的选择性，将环氧氯丙烷转化为了环状碳酸酯。2022年，该课题组[16]在此基础上又合成了一系列三齿配体镍金属配合物（图3），在室温、101.325kPa 、以Bu4NBr为助催化剂、反应24h的条件下，配合物对不同的环氧化物均表现出良好的催化性能。相比芳香族环氧化物，脂环族环氧化物显示出更高的转化率和产率以及更好的选择性。配合物对二氧化碳和环氧氯丙烷的环加成反应产率达到了89%，这是在101.325kPa、25℃下，使用镍金属催化剂进行转化的最高催化效率。

图3 镍金属配合物催化二氧化碳的加成反应

2 稀土金属配合物

稀土金属离子的高正氧化态，意味着强的路易斯酸性，容易与配体提供的可能的路易斯碱性位点结合，生成高配位数、结构复杂的配合物，这也为Ln-MOF提供了作为各种反应的非均相催化剂的机会。基于稀土元素的MOF，因具有丰富的配位几何结构、高稳定性、形成高度连接网络的能力而受到了重点关注，被广泛应用于催化二氧化碳的环化反应。

2002 年，Yasuda H等人[17]设计合成了一系列稀土金属配合物，用于催化二氧化碳和环氧化物的环加成反应，其中SmOCl的催化效果最好，在无溶剂条件下，其对二氧化碳的选择性为97.4%，转化率为57.5%，产物能自动地从CO2相中分离出来，但反应条件极为苛刻，需要高温高压条件。此后，Ion A等人[18]合成了稀土金属配合物Sc(OTF)3，该催化剂对线性链状环氧化物有良好的催化效果，能够在温和无溶剂条件下有效催化环氧化物与CO2的环加成反应，且产率很高。

2014 年，Qin J等人[19]设计并合成了4种稀土金属配合物（Ln=Yb、Y、Sm、Nd），作为CO2和环氧化物加成制备环碳酸酯的催化剂（图4）。实验结果表明，在无溶剂条件下，配合物在助催化剂NBu4I的协同作用下，能在温和的条件下高活性地催化二氧化碳和环氧丙烷的环加成反应，并具有广泛的底物范围。

图4 单核稀土金属配合物的结构

2016 年，Xu H等人[20]合成了一种新型的三维稀土金属有机骨架{[Eu(BTB)(phen)]·4.5DMF·2H2O}n（图5）。该骨架具有一维开放通道，潜在孔体积为56.1%，热稳定性高。对CO2和环氧化物的环加成反应研究表明，在70℃，加入3.5 mol%配合物和5 mol%的TBAB的优化条件下，产率可达到99%，表明配合物在101.325kPa下催化环氧化物和CO2环加成反应的效果出色。更重要的是，配合物在5个循环中表现出良好的稳定性，催化效果没有明显减弱，且可通过离心和过滤实现分离。研究者通过实验，提出了CO2和环氧化物进行环加成反应的可能机制。第一步，具有一维通道的配合物可以富集CO2和基质，提高底物浓度，促进反应的进行；第二步，环氧化物的氧原子与稀土金属盐的路易斯酸性Eu3+位点结合，促进环氧环活化；第三步，环氧化物环上阻碍较小的碳原子受到亲核Br-攻击，环氧环被打开；第四步，打开的环氧环的氧阴离子暴露出来，与二氧化碳发生反应，形成碳酸烷基酯盐，最后环闭合获得相应的环状碳酸酯。

图5 铕金属有机骨架催化CO2化学固定和Al3+发光检测

2018 年，Jing T等人[21]在水热条件下合成了稀土金属配合物{[TbL(H2O)2]·H2O}n（图6）。该配合物在不同pH、不同温度、不同潮湿度的环境下，均具有很高的稳定性。配合物因规则的通道和Lewis酸/碱位点，成为CO2储存、分离和催化的有前景的材料。在无溶剂条件下，研究了其对二氧化碳和氧化苯乙烯环加成反应的影响。同时添加配合物和TBAB助催化剂，在70℃、0.1 MPa条件下，产率为89.7%。再循环实验结果表明，该催化剂可以很容易地过滤、清洗和回收3次。

图6 铽金属配合物催化二氧化碳与环氧化物环加成反应机理

2018 年，Ugale B等人[22]采用溶剂热法合成了2种三维蜂窝状稀土金属-有机骨架[{Ln(BTB)(H2O)}·H2O]n（Ln=Sm、Gd）（图7）。该框架的热稳定性和化学稳定性很高，可以作为CO2环加成反应的高效非均相催化剂，能选择性地捕获二氧化碳，并在温和条件和低催化剂负载下，催化二氧化碳和环氧化物高效合成环状碳酸酯。此外，催化剂可循环使用5次，结构特性未发生明显改变，催化活性也没有明显降低。与此前报道的其他稀土金属-有机框架相比，该催化剂的反应条件比较温和。

图7 稀土金属配合物有机骨架用于CO2捕获及催化转化

2022 年，Wang W M等人[23]设计合成了一系列多核稀土金属配合物，在TBAB为助催化剂的条件下，配合物均能在温和条件下，有效催化CO2和环氧化合物偶联合成环状碳酸酯（图8）。探究了配合物的催化效果，结果证明，吸电子和给电子末端的环氧化物均能以良好的产率（90%~99%）转化为相应的环状碳酸酯（有空间位阻的除外）。进一步研究了配合物的可回收性，配合物至少可使用3次而催化活性无明显损失，是一种具有高可回收性的多相催化剂。配合物在各种有机溶剂中浸泡12h后表现出广泛的溶剂稳定性。实验结果为更高效的多核稀土金属催化剂的合成提供了新思路。

图8 稀土金属配合物催化二氧化碳环加成反应机理

3 过渡-稀土异金属配合物

在软硬酸碱理论中，过渡金属离子和稀土金属离子因性质不同可分为不同的酸性，与碱性位点的配位优先级也不同。过渡-稀土异金属配合物的不同金属离子间的相互作用，提高了催化性能，因此在化学固定二氧化碳方面得到了广泛应用。

2017 年，Qiao W Z等人[24]合成了2种新型三维3d-4f异金属有机骨架Zn-Tb配合物（图9）。这2种催化剂在温和条件下，对二氧化碳化学固定成环状碳酸酯均表现出优异的催化活性。以TBAB为助催化剂时，转化率达到99.99%以上，配合物和TBAB的协同作用，是催化剂在温和条件下具有高催化活性的主要原因。此外，配合物可方便地回收，重复使用至少4次而催化能力无明显下降。

图9 过渡-稀土配合物催化环氧化物与CO2环加成机制

2018 年，Wang L等人[25]设计合成了2种具有独特酰胺功能化3d-4f螺旋分子笼结构的仿生催化剂Ln4Zn3L6（Ln=Nd、Eu）（图10）。在助催化剂TBAB存在的情况下，催化剂Nd4Zn3L6在120℃、1MPa条件下，催化二氧化碳和氧化苯乙烯反应1.5h，转化率可达到96%。对其他取代基的环氧化物催化实验表明，Nd4Zn3L6对位阻小的底物，能以高转化率（≥95%）转化成环状碳酸酯。Nd4Zn3L6的热稳定性和化学稳定性优异且易回收，重复使用5次，活性无明显降低。

图10 过渡-稀土螺旋分子笼催化环加成反应的机理

此外，该课题组[26]还首次合成了一系列新型不对称螺旋状3d-4f杂多核配合物Zn3LnL4（Ln=Dy、Gd、Er）（图11）。在TBAB的协同催化下，在120℃、1 MPa、无溶剂条件下催化二氧化碳和氧化苯乙烯环加成反应2h，催化剂均获得了高TOF值（4650 h-1、4600 h-1、4750 h-1）的优异产率，同时催化剂具有良好的热稳定性，水和空气对该反应没有明显影响。

图11 过渡-稀土螺旋结构配合物催化CO2合成环碳酸酯

4 总结与展望

CO2是一种分布广泛、无毒、稳定的C1构建块，可以在不形成任何副产物的情况下结合到环氧化物分子中，因此二氧化碳和环氧化物通过环加成反应合成环状碳酸酯，是一个很有发展前景的研究方向。由于二氧化碳具有稳定性，为了降低CO2转化的活化能，催化剂的使用非常关键。在过去几十年中，大量催化剂被设计合成出来，环加成反应所需的催化条件越来越温和，催化效果也越来越好。包含路易斯酸和路易斯碱的双组分体系金属配合物，是实现环状碳酸酯的高产率和高选择性所必需的。少数基于MOF的催化剂以及多孔Ln-MOF，是催化环氧化物与CO2环加成反应的理想候选物，原因如下：1）多孔Ln-MOF可以显著吸附CO2；2）Ln-MOF中的大孔隙可以富集环氧化物，增加底物浓度；3）Ln3+离子可充当路易斯酸性位点，以增强催化活性；4）稳定的Ln-MOF作为多相催化剂，可重复使用从而降低成本。因此，有必要探索基于Ln-MOF的催化剂，以用于环氧化物和CO2的环加成反应。相关催化剂的开发，为高效、环境友好、低价易得、可大规模生产使用的高效催化体系的设计提供了理论依据。