层层自组装氧化石墨烯纳滤膜的制备及表征

周 易，彭雅娟，邵文尧

（厦门大学化学化工学院，福建 厦门 361005）

纳滤技术具有分离性能优、稳定性高、节能等特点，广泛应用于工业及生活废水的处理、水软化、小分子有机物的回收或去除等[1-2]。对纳滤膜尤其是复合纳滤膜的性质及其工业应用的研究已成为新的研究热点[3-5]。复合纳滤膜的制备方法有相转化法、界面聚合法、化学改性法、表面接枝法、层层自组装法等[6-7]。层层自组装法(layer-by-layer，LBL)是一种多层膜构筑技术，利用纳米材料与聚电解质之间的相互作用力，实现单元交替沉积，以此构筑逐层组装的多层膜，并可在分子尺度上控制层状膜的化学组成、结构、厚度等，从而改善纳滤膜的分离性能[8-13]。GO纳滤膜的物质输送通道由GO纳米片层的堆叠形成，基于氧化区域与非氧化区域的共同作用，其水通量是传统膜的数倍。流体经过纳米片层间形成的相互连接的纳米通道，实现离子或分子的分离[14-17]。本文采用层层自组装法制备了GO复合纳滤膜，研究了不同的制备条件下GO纳滤膜的性能，以期获得最优性能的GO复合纳滤膜的制备参数。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯亚胺(HPEI)、乙二胺(EDA)、伊文思蓝、聚醚砜超滤膜、氧化石墨烯(GO)、超纯水（自制）。

1.2 GO纳滤膜的制备

配置不同浓度的氧化石墨烯溶液80mL并超声1h，超声频率为(40±2)kHz。以PEI为聚电解质，配置0.4%的PEI溶液水溶液80mL并磁力搅拌1h。将两溶液充分混合后搅拌均匀。先在超滤杯中装好聚醚砜(PES)超滤基膜（使用前用超纯水浸泡1h以上），并在0.1MPa下压滤100mL超纯水，再将上述混合液倒入超滤杯，在0.16MPa下加压过滤125mL。将膜片置于60℃烘箱中鼓风干燥1h，待用。

改变聚电解质的种类或使用交联剂，用相同含量的HPEI或EDA替代上述步骤中的PEI，其余条件不变进行实验。实验装置如图1所示。

图1 装置流程图Fig.1 Flow chart of LBL self-assembly equipment

1.3 膜形貌的表征

使用ZEISS SIGMA型扫描电子显微镜(SEM)对膜样品的表面形貌、结构进行表征。将干燥后的膜样品冷冻、裁剪，固定在样品台上后喷铂处理，在加速电压为20kV、放大倍数为10000或20000下进行观测。

1.4 膜亲疏水性能的测定

膜的亲疏水性能通常用接触角来衡量。用HARKE SPCAX3型接触角测试仪测量纳滤膜的表面接触角，以表征膜的亲疏水性能。每次加水量为3μL，液体与纳滤膜表面的接触时间为30s。为了提高测量数据的准确性，每张膜样品测量5次取平均值。

1.5 膜通量的测定

利用超滤杯测定膜的通量和截留率，使用氮气瓶加压。向超滤杯中倒入300mL溶液，0.1MPa下预压约50mL（若0.1MPa时的过滤速度过慢，可适当增大压力）。预压结束后开始计时，记录压力和一定时间内透过液的体积。通量的计算公式如下：

式中，J为膜片的通量，L·m-2·h-1·MPa-1；V为透过液体积，m3；A为膜片的有效膜面积，m2；p为过滤压力，MPa；∆t为过滤时间，h。

1.6 截留率的测试

膜的截留率表示膜对某种溶质的截留能力，是膜分离过程的另一项重要指标，计算公式如下：

式中，R为膜的截留率，%；C1为透过液浓度，g·L-1；C2为料液初始浓度，g·L-1

1.6.1 对盐溶液的截流率测试

配置2g·L-1的硫酸钠溶液300mL，倒入超滤杯中预压10 mL后，收集透过液和浓缩液，分别测量电导率。根据硫酸钠的电导率-浓度曲线，得到透过液的浓度Cp和浓缩液的浓度Cf。

1.6.2 对伊文思蓝的截流率

配置50mg·L-1的伊文思蓝溶液300mL，倒入超滤杯中预压10min后，收集透过液和浓缩液，用紫外分光光度仪，在波长608nm下测量吸光度（浓度过高时应稀释）。根据伊文思蓝的吸光度-浓度曲线，得到透过液的浓度Cp和浓缩液的浓度Cf。

2 结果与分析

2.1 氧化石墨烯（GO）浓度对膜性能的影响

本实验中，设定聚乙烯亚胺（PEI）浓度为0.4%，GO的浓度梯度分别为0.100、0.150、0.175、0.200 mg·mL-1。在不影响成膜效果的前提下，通过氧化石墨烯（GO）的浓度梯度实验，探究GO浓度对纳滤膜性能的影响。

2.1.1 对膜结构的影响

图2为纳滤膜在20000倍下的表面SEM图。选择PES基膜与GO浓度分别为0.100、0.150、0.175、0.200mg·mL-1的纳滤膜进行对比。图2(a)中，基膜的表面均匀平滑，膜孔清晰可见。图2(b)~图2(e)中，基膜膜孔完全被致密的GO/PEI皮层覆盖，堆叠的GO纳米层使得膜表面存在较多褶皱，比较粗糙，能清晰看到GO纳米薄片及其边缘。

图2 不同GO浓度的膜表面SEM图Fig.2 The surface SEM images of PES substrate and membranes prepared with different GO concentration

PES基膜和不同GO浓度的纳滤膜断面的SEM图像如图3所示。放大倍数为10000时，可以看到GO层状纳滤膜的断面图下层的PES基膜为海绵状结构，上层为GO/PEI选择性皮层，皮层厚度有较明显的差别。

图3 不同GO浓度的膜断面的SEM图Fig.3 The cross-sectional SEM images of PES substrate and membranes prepared with different GO concentration

图4是活性层厚度随GO浓度的变化趋势。GO层状纳滤膜的皮层厚度，随GO浓度的增加而逐渐增加，原因是随着GO浓度增加，压滤在基膜表面的GO随之增多，从而增加了皮层厚度。

图4 不同GO浓度的活性层厚度Fig.4 The active layer thickness of membranes prepared with different GO concentration

2.1.2 对膜亲疏水性能的影响

纳滤膜接触角随GO浓度的变化趋势如图5所示。由图5可以看出，复合纳滤膜的接触角均小于PES基膜。随着GO的浓度增加，接触角呈先减小后增加的趋势。GO浓度为0.175mg·mL-1时，接触角最小，亲水性最好；GO浓度为0.200mg·mL-1时，接触角略有增加。GO表面富含含氧官能团，具有亲水性，同时也存在未氧化的多芳香区域，又具有疏水性，因此GO为两亲性物质。纳滤膜的亲水性先增加后降低的原因，可能是GO浓度较低时，GO主要表现为亲水性，因此膜的亲水性随GO浓度的升高而增加。当GO浓度达到0.200mg·mL-1时，GO的疏水性开始强于亲水性，故接触角略有增大。

图5 不同GO浓度的膜表面静态接触角Fig.5 Contact angles of membranes prepared with different GO concentration

2.1.3 对膜分离性能的影响

图6是不同GO浓度的膜的水通量，图7是不同GO浓度的膜的伊文思蓝通量和截流率。由图7可知，膜片对伊文思蓝的通量由10L·m-2·h-1·MPa-1逐渐降低为0.07L·m-2·h-1·MPa-1。GO浓度在0.150mg·mL-1以下时，截留率为0；GO浓度为0.175mg·mL-1以上时，截留率大大提高；GO浓度为0.200mg·mL-1时，截流率达95.4%。原因可能是较低的GO浓度难以形成具有截留效应的纳米皮层，GO的浓度增加使得纳米片层的层间距减小，通量降低，截留率提高。GO浓度为0.200mg·mL-1时，纳米片层的层间距最小，能够截留大部分的染料分子。

图6 不同GO浓度的膜的水通量Fig.6 Water flux of membranes prepared with different GO concentration

图7 不同GO浓度的膜的伊文思蓝通量与截流率Fig.7 Evans blue flux and rejection of membranes prepared with different GO concentration

综上所述，GO浓度对膜的厚度、亲水性、水通量及截留率均有影响。随着GO浓度增加，膜皮层的厚度逐渐增加，亲水性先上升后略有下降，水通量逐渐降低，对染料的截留率快速上升。GO浓度为0.200mg·mL-1时，所制得的GO复合纳滤膜的截留率大大高于其他GO浓度，且亲水性较好，是本实验的最优制备浓度。

2.2 聚电解质种类及交联剂的加入对膜性能的影响

由前文可知，当压滤溶液中的GO浓度为0.200mg·mL-1时，可获得较为满意的染料截留率。为了探究不同的聚电解质或添加交联剂对纳滤膜结构及性能的影响，进一步改进纳滤膜性能，本实验在GO浓度为0.200mg·mL-1的条件下，考察了GOPEI、GO-HPEI及GO-EDA在膜结构、亲疏水性、水通量及截留率等方面的性能并进行了对比。

2.2.1 对膜结构的影响

图8是不同聚电解质或添加交联剂的膜表面的SEM图。由图8可知，20000放大倍数下，GO-PEI、GO-HPEI和GO-EDA的表面结构无明显差别，均能看到堆叠且致密的GO纳米层。

图8 不同聚电解质或添加交联剂的膜表面的SEM图Fig.8 The surface SEM images of membrane prepared with PEI,HPEI and EDA

膜断面的SEM图像见图9。放大倍数为10000时，可以看到GO纳滤膜断面图下层的海绵状结构为PES基膜，上层为片状的选择性皮层，层与层之间的界限较为模糊，厚度有待进一步的表征测定。

图9 不同聚电解质或添加交联剂的膜断面SEM图Fig.9 The cross-sectional SEM images of membrane prepared with PEI, HPEI and EDA

2.2.2 对膜亲疏水性的影响

图10是不同的聚电解质或添加交联剂制备的膜的接触角。由图10可知，GO-PEI具有最小的接触角，亲水性大小顺序为：GO-PEI＞GO-EDA＞PES＞GO-HPEI。GO-HPEI的亲水性最低的原因，可能是HPEI使膜的表面结构变得致密，孔隙率降低，因此膜的亲水性降低。

图10 不同的聚电解质或添加交联剂的膜的接触角Fig.10 Contact angles of membrane prepared with PEI, HPEI and EDA

2.2.3 对膜分离性能的影响

图11是不同的聚电解质或添加交联剂制备的膜的水通量结果。由图11可知，GO-HPEI的水通量高达135L·m-2·h-1·MPa-1，GO-EDA次之为78L·m-2·h-1·MPa-1，均明显高于GO-PEI。GOHPEI水通量最高的原因，是PEI分子为线性分子链，浓度较低时，其上所带的电正离子相互排斥，使得分子链舒展；而HPEI为超支化聚合物，分子具有类似球型的紧凑结构，分子链的缠结少，因此GOHPEI的水通量远高于GO-PEI-4[18]。

图11 不同的聚电解质或添加交联剂的膜的水通量Fig.11 The water flux of membrane prepared with PEI, HPEI and EDA

尽管GO-HPEI的亲水性不如GO-PEI，但活性层结构的特点弥补了其亲水性的不足，使得水通量显著上升。GO-EDA也具有较高的水通量，交联剂EDA在GO片层之间形成了C-N共价键，使得层间距大于GO-PEI。由于层间距对水通量有较大影响，因此GO-EDA的水通量也明显高于GO-PEI。膜对伊文思蓝的通量及截留率如图12所示。

图12 不同聚电解质或添加交联剂的膜的伊文思蓝通量和截留率Fig.12 The Evans blue flux of membrane prepared with PEI, HPEI and EDA

GO-PEI、GO-HPEI和GO-EDA的伊文思蓝通量，分别为0.07L·m-2·h-1·MPa-1、0.01 L·m-2·h-1·MPa-1、39L·m-2·h-1·MPa-1，截留率分别为95.4%、近100%（透过液中伊文思蓝含量低于仪器最低检出限，因此截留率近似为100%）、2.32%。GO-PEI和GO-HPEI的性能比较接近，均具有低通量高截留率，原因可能是PEI和HPEI的性质类似，因此形成的GO片层间距接近。GO-EDA则具有高通量低截留率，可能是因为交联剂对层间距大小有较大的影响，相比于无交联剂的纳滤膜，EDA在GO片层间形成的C-N共价键增加了片层间距，使得大部分伊文思蓝能顺利通过膜片。

综上所述，改变聚电解质种类及加入交联剂，对膜的结构及分离性能均有明显的影响，由此可获得具有高通量低截留率或低通量高截留率的复合纳滤膜。其中GO-HPEI的水通量远高于其他膜片，且对伊文思蓝的截留率近似100%，是本实验中性能最优的膜片。

3 结论

本文以获得高性能GO复合纳滤膜为出发点，研究了不同的GO浓度、聚电解质种类或添加交联剂，对膜的结构、亲疏水性、通量及截留率的影响。结果表明，随着GO浓度增加，膜表面及断面结构无明显变化，皮层厚度逐渐增加，亲水性先升高后降低，水通量逐渐降低，对伊文思蓝的通量逐渐降低，截留率显著增加。当压滤溶液中GO浓度为0.200mg·mL-1时，纳滤膜对伊文思蓝的截留率最高，达到95.4%，亲水性较好，是实验浓度梯度下的最优GO浓度。在最优GO浓度下，将聚电解质PEI改为HPEI或添加交联剂EDA后，膜表面及断面结构无明显差别，亲疏水性、水通量、伊文思蓝通量及截留率则有明显差别。其中GO-HPEI的水通量为135L·m-2·h-1·MPa-1，对伊文思蓝的截留率将近100%，是本实验中性能最优的GO复合纳滤膜。本实验获得了高水通量、高截留率的复合纳滤膜GO-HPEI，但该膜对染料的通量较低，为0.0096L·m-2·h-1·MPa-1。后续将进一步研究GO复合纳滤膜的分离机理，以提高通量并维持高截留率，并利用交联剂精准调控膜的结构。