二维CH3NH3PbI3钙钛矿纳米片的制备与研究

黄晨晨

（温州大学化学与材料工程学院，浙江省碳材料技术研究重点实验室，浙江 温州 325035）

2004 年，石墨烯材料的发现[1]引起了国内外研究人员的广泛关注。石墨烯独特的二维结构引起了量子限域效应，使其拥有超高的室温迁移率及机械强度[2]，但是本征的石墨烯材料的带隙为零[3]，将其作为晶体管的沟道材料，很难实现关断，因此极大限制了其在光电领域的发展。随着研究的深入，众多的新型二维材料被发现，并表现出独特的物理和化学特性。钙钛矿作为二维材料家族的新进一员，具有直接带隙的能带结构、可调谐的带隙以及超高的活性位点，因此在能源、存储、催化、材料等多个领域大放异彩。其中，有机-无机杂化钙钛矿因其在光电器件[4-5]、发光二极管（LEDs）[6-7]、激光器[8]及光伏器件等光电应用中的优异性能（高缺陷容量、寿命长、高载流子迁移率、优良的双极性载流子输运特性）而受到广泛关注。由于其组分和结构具有多样性和可调控性，有机-无机杂化钙钛矿展现出优异的物理和化学性质。因此，结合了二维材料和杂化钙钛矿优点的超薄杂化钙钛矿材料的开发得到了广泛研究，这将有助于开发新的材料种类和晶体类型，发现新的物理特性和器件机理，相关研究具有重要的科学意义和实际应用价值[9]。

有机-无机杂化钙钛矿是由传统的晶体结构衍生的新型光电材料。广义的钙钛矿化学通式是ABX，其中A代表有机胺阳离子(CHNH+、333NH2-CH=NH2-)或Cs-，B一般是Sn+或Pb+，X代表Cl-、Br-、I-等卤素阴离子。与A进行六配位的B位阳离子会与X位阴离子形成1个BX64-八面体结构，八面体共点连接形成三维空间结构，A位阳离子位于该框架的空穴当中。CH3NH3PbI3是最常用的含铅钙钛矿，禁带宽度约为1.55eV，在400~800nm波长范围内的吸收较强。CH3NH3PbI3（MAPbI3，其中MA+=CH3NH3+）可用于制备光电探测器，响应度高达22A·W-1[10]，效率超过太阳能电池（22%）[11]，也能用于X射线高质量成像。

二维钙钛矿的制备方法主要有溶液法、蒸汽辅助生长法、气-液界面生长法和机械剥离法等。其中，溶液法即印刷法[12-13]和棒涂法制备的薄膜结晶质量较差。限域反溶剂蒸汽辅助生长法[14]可用于制备大面积的无机钙钛矿单晶薄膜，但所制备的薄膜厚度较大，均匀性较差，存在缺陷。气-液界面生长法[15]制备的纳米片尺寸较小。机械剥离法[16]非常耗时，得到的纳米片尺寸较小且形状不规则，无法大规模制备钙钛矿。这些缺陷极大限制了钙钛矿材料在光电领域的发展和应用。目前，采用化学气相沉积法（CVD）合成大面积、高质量的超薄钙钛矿，已经成为国内外研究的焦点。2014年有文献首次报道了卤化铅钙钛矿纳米片的合成。研究发现，两步气相沉积法[17]制备的钙钛矿纳米片，其横向尺寸为5~30µm，厚度跨度较大，制备的样品具有三维晶体结构，表面平整度高，扩散度高，比较适合商用。2015年，科学家使PbI2外延生长于预先制备的石墨烯、氮化硼（h-BN）和MoS2等大尺寸二维材料衬底上，然后采用CVD法，在石英管中令PbI2和甲胺碘（MAI）反应而转化成MAPbI3钙钛矿[18]。2017年，研究者通过共蒸PbI2和C4H9NH2·HI粉末，采用化学气相沉积法制备钙钛矿薄片，得到的二维钙钛矿纳米片具有较高的光学质量，横向尺寸较小，只有5~10µm，厚度小于80nm[19]。2020年，黄维课题组[20]采用化学气相沉积法制备了超薄钙钛矿纳米片，并发现通过杂化钙钛矿的可逆阳离子交换，卤化铅和钙钛矿之间能够实现可逆转化过程，且卤化铅模板能够重复使用。因此，化学气相沉积法更适用于制备二维有机-无机杂化钙钛矿。

本文中，我们采用两步法，可控制备了有机-无机杂化钙钛矿MAPbI3。先通过物理气相沉积法（PVD）合成了前驱体二维PbI2模板，再进一步采用化学气相沉积法，将PbI2纳米片暴露在MAI蒸气中，原位将PbI2纳米片转化为MAPbI3，并利用光学显微镜、AFM、Raman/PL光谱等，深入研究了PbI2和MAPbI3的晶体质量。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

试剂：碘化铅（PbI2，99.99%），甲基碘化铵（CH3NH3I， 99.99%），高纯氩气(99.9%)。

仪器：BA310MET光学显微镜（OM），Dimension iCon原子力显微镜（AFM），Renishaw in Via共聚焦拉曼/荧光系统（Raman/PL）。

1.2 材料的制备

采用图1所示的两步法制备二维MAPbI3纳米片。

1.2.1 采用物理气相沉积法在云母衬底上制备PbI2

称取约100mg的PbI2粉末置于管式炉中心温区的石英舟中，将新鲜切割的云母衬底放置在管式炉下游的石墨槽上，距离PbI2粉末的距离约9cm。通入20min的200mL·min-1的Ar，以排净管式炉中的空气和水分。调整Ar流量为30mL·min-1，将炉温以37℃·min-1的速率升温至370℃，保温20~30min。打开炉盖，使样品在30mL·min-1的Ar气流中冷却降温至环境温度。

1.2.2 采用化学气相沉积法将PbI2转化为MAPbI3

将0.1g的MAI粉末置于管式炉中心温区的石英舟中，将上述制备的PbI2纳米片表面向上放置在管式炉下游的石墨槽上，距离MAI粉末约5cm。通入200mL·min-1的Ar，洗气20min，再调整Ar流量为50mL·min-1，将炉温以15℃·min-1的速度升温至150℃，保温20~30min。之后打开炉盖，在30mL·min-1的Ar气流中使样品降温至环境温度，即得到二维MAPbI3纳米片，取出制备的样品进行观察。

1.3 材料的表征

使用OM和AFM观察转化前后的PbI2纳米片的表面形貌。使用配备了532nm和488nm波长激光的Raman/PL光谱，表征转化前后的PbI2纳米片的晶体质量和转化效果。

2 结果与讨论

2.1 PbI2 和MAPbI3的晶体结构

如图2所示，六方PbI2(晶格常数a=b=4.559 Å，c=6.990 Å)具有层状结构，铅原子夹在2层碘原子之间，面内有强的共价键作用，层间范德华的相互作用较弱，其中每个八面体与其相邻的八面体共享2个赤道卤化物原子和1个轴向卤化物原子。在嵌入的过程中，MA+基团插入到8个八面体的中心位置并重新定位赤道卤化物原子，导致PbI2八面体扭曲。转化的MAPbI3钙钛矿具有四方结构（I4/mcm），钙钛矿中的八面体在赤道和轴向上，仅与相邻的卤化物原子共享1个卤化物原子。

图2 PbI2和MAPbI3的晶体结构示意图

有意思的是，虽然钙钛矿纳米片是四方晶体结构，但它们仍然表现出三角形或者六边形的形貌，与原始的PbI2纳米片模板相同，这一结果充分证明采用此方法，可原位将二维金属碘化物转化为对应的各种二维钙钛矿。

2.2 PbI2 和MAPbI3纳米片的形貌和厚度表征

前驱体PbI2和钙钛矿MAPbI3纳米片的形貌特征如图3所示。由OM和AFM表征可观察到，制备的PbI2纳米片呈三角形，乳白色，表面光滑且边缘锐利。转化后的MAPbI3钙钛矿仍保持三角形，边缘明显，但颜色发生了轻微变化，表面颜色变黄。观察纳米片的厚度和粗糙度的变化，从高度分布图发现，两者厚度分别约为20nm和30nm，这可能与PbI2和MAPbI3的晶格常数有关。

图3 OM图和AFM图

2.3 PbI2 和MAPbI3纳米片的Raman测试结果

使用532nm波长激光获得的样品的Raman光谱如图4所示。从图4可以看出，PbI2具有3个特征峰73.3 cm-1、95.0 cm-1和111.1cm-1，分别对应于PbI2的Eg、A1g和A2u这3种Raman振动模式，与之前PbI2Raman的文献报道一致。对MAPbI3的Raman峰进行拟合，在95cm-1、168cm-1和215cm-1处的拉曼峰，分别对应MAPbI3纳米片的Pb-I拉伸振动、MA+振动和MA+扭转振动模式。

图4 PbI2 和MAPbI3的Raman光谱图

2.4 PbI2 和MAPbI3纳米片的PL测试

图5是室温下合成的PbI2和MAPbI3纳米片的PL光谱。从图5可以看出，PbI2的PL特征峰位于510nm处，对应的禁带宽度约为2.4eV，与文献报道的可见光范围内PbI2的带隙宽(2.5 eV)相符。MAPbI3的PL特征峰位于760nm处。结果证明采用本方法，PbI2确实成功转化为了MAPbI3。值得注意的是，使用相同的PL测试条件，MAPbI3的PL强度远远高于PbI2，表明MAPbI3钙钛矿具有高效发光特性。同时使用PL对MAPbI3进行面扫描成像，从图5可以看出，制备的MAPbI3具有很高的晶体质量。

图5 PbI2和MAPbI3的PL线谱图和对应的PL面扫描图

PL光谱中心和边缘的强度差，以及AFM中心与边缘的高度差，证明了PbI2纳米片的边缘较厚而中间较薄，这可能是边缘的吸附能较低而导致的。使用PL光谱及AFM研究了原位转化制备的MAP-bI3，得到了同样的结果，说明这种原位转化法可以实现钙钛矿的可控制备。

3 结论

本文采用物理气相沉积法和化学气相沉积法，经过两步，成功将二维PbI2纳米片原位转化为二维MAPbI3钙钛矿纳米片。光学显微镜、原子力显微镜、拉曼光谱和荧光光谱的测试结果表明，通过两步法制备的MAPbI3钙钛矿，结晶质量高，尺寸大，厚度薄。本方法可以为高性能、宽光谱响应和高响应速度的二维钙钛矿光电器件的制备提供新的思路。