Cu2O纳米微晶玻璃的显微结构及性能研究

吴宇欣,吕杰衡,阮 健,3,田 晨,,刘 超,3,韩建军,3

(1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉 430070;2.武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院(材料与微电子学院),武汉 430070;3.湖北省特种玻璃工程技术研究中心,武汉 430070)

0 引 言

进入后疫情时代,各国政府及人民均深刻认识到高致病性流行病对生命健康和正常社会生产生活的巨大影响。因此,各国都在加紧研发具备高效灭活功能的新型抗菌材料,以期有效阻隔由细菌引起的传染病和由流行性病毒诱发的继发性感染[1-2]。抗菌材料是具有杀灭或抑制细菌繁殖特点的功能性材料,能够阻断致病微生物的传播,目前各国正致力于研究杀菌效力强、稳定好、长效性佳、易大规模制造且不易产生耐药性的抗菌材料。其中,纳米抗菌材料由于具有粒径尺寸小(1～100 nm)、比表面积大等结构特性,增加了材料表面的接触吸附位点和反应作用点,其抗菌特性优于一般的传统材料[3-4]。

为提升Cu2O NPs的稳定性,研究人员提出采用其他载体材料对Cu2O NPs进行包覆的思路。例如,通过将Cu2O NPs与α-ZrP形成杂化材料,可在Cu2O使用量很少的情况下获得十分优异的抗菌性能[9]。Zhao等[10]合成了具有核壳结构的(Cu2O-Ag)@TA复合抗菌材料,该材料具有良好的分散性和稳定性,不仅14 d内稳定释放Cu+,其光催化抗菌能力得到提高,还可改善高分子薄膜的力学性能和抗菌能力。Sun等[11]利用真空干燥和Ca2+交联法制备了海藻酸钙纳米Cu2O薄膜,该材料具有显著的阻燃、抗菌特性。

可溶性玻璃作为纳米Ag抗菌剂的重要载体,具有制备技术与工艺成熟的特点,特别有利于实现纳米抗菌材料的大规模制造[12-13]。因此,设想利用可溶性玻璃成分的包覆来改善纳米Cu2O的环境稳定性,通过玻璃本身的可控溶解,将Cu+抗菌剂逐渐释放到环境中,与细菌接触达到杀菌的目的,以获得比载Ag抗菌玻璃更具经济性的新型Cu2O纳米微晶玻璃,并且还能实现比介孔型生物抗菌玻璃更高的Cu载量[14]。

基于上述背景,本文选择SiO2-Al2O3-K2O-ZnO-P2O5-B2O3硅酸盐玻璃体系,以CuO为铜源,采用熔体-淬冷法制得了富含纳米Cu2O的微晶玻璃。采用多种表征方法重点研究了不同ZnO/K2O比微晶玻璃的显微结构,并分析讨论了显微结构与所制得微晶玻璃抗菌效果和可见光催化活性之间的关系,为新型功能微晶玻璃材料的开发提供了研究思路。

1 实 验

1.1 样品制备

设计摩尔分数名义组成为58SiO2-2Al2O3-(10-x)K2O-xZnO-2P2O5-8B2O3-20CuO(x=2,5,8) 的ZK-x微晶玻璃,以分析纯二氧化硅(SiO2)、硼酸(H3BO3)、氢氧化铝(Al(OH)3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、碳酸钾(K2CO3)、氧化铜(CuO)和氧化锌(ZnO)为原料。先将玻璃配合料充分研磨混合均匀,移入刚玉坩埚,然后将坩埚置于高温炉中,在1 600 ℃熔制2 h。均化后的玻璃液经压板法迅速淬冷成型,随后被移至马弗炉中,经500 ℃退火2 h后,随炉冷却至室温,得到块体样品。对其分别进行切磨抛和研磨加工,获得了尺寸为10 mm×20 mm×3 mm的片状样品和平均粒径为～30 μm的粉末样品,以满足各种测试要求。

1.2 分析和测试

使用X射线衍射仪(XRD-d8 Advance, Bruker)对样品进行物相分析,靶材Cu Kα,速率2 (°)·min-1,2θ范围10°～80°,步长0.02°;采用激光共聚焦显微拉曼光谱仪(Raman Spectroscopy, LABRAN HR, HORIBA Jobin)记录样品中玻璃相和晶相特定基团分子的拉曼振动信号,选择激光器波长532 nm,测试范围100～2 000 cm-1;采用X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo Fisher Scientific)分析材料中Cu元素的价态;采用场发射扫描电子显微镜(FESEM, Zeiss Ultra Plus)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM, JEM-1400 Plus)观察样品的表面微观形貌;使用全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-OES,LEEMAN LABS INC)分析玻璃浸出液的化学成分,浸出液取自经过不同玻璃片浸泡在pH=2.5的酸性溶液;使用UV-Vis分光光度计(Shimadzu,UV-2600)测试玻璃粉末(50 mg)降解维多利亚蓝B溶液(50 mL,20 mg/L)的吸收光谱,以评价微晶玻璃粉末对有机染料的降解能力,光源为配有可见光区带通滤光片的500 W的氙灯;参考国标《纳米无机材料抗菌性能检测方法》(GB/T 21510—2008)中附录A的实验方法,采用振荡接触共培养法和平板涂布计数法对微晶玻璃进行抗菌活性评价,选用大肠杆菌(Escherichiacoil,ATCC29213)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus,ATCC25922)为实验对象菌株。

2 结果与讨论

2.1 显微结构

利用XRD谱和拉曼光谱对样品的相组成与相结构进行表征,分别如图1和图2所示,在ZK-x微晶玻璃的XRD谱和拉曼光谱中都能观察到源自Cu2O晶体的特征峰。在图1中,各样品在29.9°、36.1°、42.2°、62.3°、74.1°和77.6°处观察到的衍射峰分别对应于立方相Cu2O(PDF:99-0041)的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。没有发现源自其他杂质晶相的衍射峰,表明立方相Cu2O是ZK-x微晶玻璃中的单一主晶相。随着ZnO含量的增加,与28°附近源自非晶结构的衍射峰相比,上述衍射峰的强度逐渐降低,且它们的半峰全宽(full width at half maximum, FWHM)逐渐增加,说明样品中Cu2O晶相比例逐渐降低,平均晶粒尺寸逐渐变小。进一步采用JADE软件计算了样品中的晶相占比,结果表明,ZK-2、ZK-5和ZK-8的结晶度分别为30%、25%和10%。

图1 ZK-x微晶玻璃的XRD谱

图2 ZK-x微晶玻璃的拉曼光谱

样品的拉曼光谱如图2所示。通过与RRUFF数据库[15]中的标准数据进行对比,位于144、217、409、624 cm-1处的尖锐振动峰归属为立方相Cu2O晶体。随着ZnO含量增加,振动峰的相对强度降低,FWHM增加。上述结果表明,样品中晶相的含量随着ZnO含量增加而逐渐降低,与XRD的分析结果一致。此外,在拉曼光谱的497 cm-1和900～1 300 cm-1附近也观察到了特征振动峰,它们分别属于玻璃相中[TO4](T=Si或Al) 四面体中四元环的伸缩振动[16]和Si—Ob—Si的反对称伸缩振动[17-18]。其中,随着ZnO含量的增加,在900～1 300 cm-1附近的振动峰在高波数拉曼位移处的相对强度逐渐减弱。上述结果说明,过高的ZnO含量会使网络聚合程度出现明显下降。上述各拉曼光谱振动峰的归属如表1所示。

表1 ZK-x微晶玻璃拉曼光谱振动峰类型

X射线光电子能谱(XPS)能够对材料表面附近0.5～7.5 nm深度的元素种类及价态进行半定量分析。考虑到在获得的微晶玻璃中,Cu元素可能以多种价态存在,采用XPS对样品粉末进行了表征。图3给出了样品的Cu 2p3/2XPS。结果表明,样品中的Cu元素同时存在Cu+和Cu2+两种价态。参考文献[19]中Cu2O和CuO中2p3/2电子结合能数据,对样品的Cu 2p3/2的XPS进行分峰拟合处理。考虑到CuO结合能位于933.1 eV,FWHM较大,Cu2O结合能位于932.7 eV,FWHM较小,拟合处理时须对结合能(binding energy, BE)、FWHM和洛伦兹/高斯峰型拟合参数进行精确的约束[18]。选用[高斯(70%)-洛伦兹(30%)]作为拟合模型,FWHM约束参数分别设置为1.70和2.10 eV。通过拟合计算处理获得的结果见表2,并依据Cu+和Cu2+的分峰面积,计算获得了Cu+/Cu。如表2所示,随着ZnO含量的增加,Cu+的占比(Cu+/Cu)先增大后减小。其中:ZK-5的Cu+/Cu最高,达到67.95%;ZK-2次之,为62.55%;ZK-8的Cu+/Cu最小,可能与其较低的析晶度有关。因此,过量的ZnO不仅会降低微晶玻璃的析晶度,也会减少玻璃中Cu+/Cu的比值。

表2 ZK-x微晶玻璃的Cu 2p3/2 XPS拟合结果

图3 ZK-x微晶玻璃的Cu 2p3/2 XPS

为研究微晶玻璃的显微形貌,采用FESEM和TEM分别表征了片状样品和粉末样品。图4为经稀硝酸处理后ZK-x样品表面的FESEM照片。如图4所示,在全部样品的表面都能观察到大量近球形孔洞,并能够在ZK-2样品表面清楚地观察到立方块状纳米晶。结合XRD谱和拉曼光谱分析的结果,该纳米晶可能是Cu2O纳米晶。随着ZnO含量的增加,孔洞的尺寸呈逐渐增大的趋势。采用Nano Measurer 软件对孔结构及纳米晶分布进行估算。结果表明:在ZK-2中,孔尺寸为20～80 nm,平均孔径为55 nm;暴露在表面的纳米晶在三个样品中最容易被观察到,其尺寸略小于100 nm,并有尺寸更小一些的纳米晶分散在经酸侵蚀形成的孔洞中。在ZK-5中,孔尺寸为64～120 nm,平均孔径约为90 nm;仅能观察到少量的暴露纳米晶。ZK-8的孔尺寸较大,孔尺寸为50～160 nm,平均孔径略大于100 nm;其晶粒存在于孔洞之中,晶粒尺寸分布在20～65 nm,平均粒径为45 nm,其尺寸在三个样品中是最小的。

为了更清晰地观察样品中所形成纳米晶的形貌并明确其成分,用TEM对ZK-2粉末样品进行了表征,如图5(a)和(b)所示,在ZK-2样品中,TEM形貌分析证实纳米晶是均匀地分散在玻璃基质中。其中,较大的纳米晶呈六面体状,但也存在少量较小的球状纳米晶,它们的晶粒尺寸在10～100 nm。此外,在图5(b)中,还可以清楚地观察到纳米晶的表面至玻璃基质间存在过渡壳层,厚度约为13 nm。图5(c)为样品的HRTEM照片,所析出的纳米晶具有清晰的晶格条纹,晶面间距为2.10 Å,对应于立方相Cu2O的(200)晶面,进一步证实了析出的晶体为立方相Cu2O。而在图5(b)中观察到的六面体状与立方体沿顶对角线方向投影形状相对应。利用TEM配备的能谱仪(EDS)测试了该样品中各元素的分布情况,结果如图6所示,可以直观地看出,Al、Si、B、K和O等元素主要分布在玻璃基质中,而Cu、Zn和P元素富集在纳米晶及其周围的区域。结合FESEM照片,可认为孔洞结构部分的钾铝硼硅玻璃相中存在Zn和P等元素的明显富集。由于ZnO作为网络外体的断网作用及[PO4]3-四面体的不对称结构,P—O相较Si—O键能更低,这部分区域更容易被水侵蚀,因而有利于Cu2O纳米晶和Cu+的释放;而在其余区域的玻璃相中,则只含有极少的Cu、Zn和P等元素,所以能表现出更好的耐水性。

图5 ZK-2微晶玻璃的TEM照片和HRTEM照片

图6 ZK-2微晶玻璃的TEM照片(a)和多元素EDS-mapping图像(b)～(i)

2.2 Cu元素浸出特性

可溶性玻璃具有在液体介质中缓慢溶出的特性,金属离子抗菌剂随着玻璃基体的溶解而被释放到环境中,并进一步与细菌接触进行杀菌[20-21]。因此,所制得的微晶玻璃在水溶液中的Cu元素浸出行为对于材料抗菌性能的预估具有重要的参考意义。在前期实验中发现,在常温下,样品在去离子水中的Cu元素浸出速率非常低。将加工成片状的微晶玻璃样品置于50 mL由去离子水与稀盐酸溶液配成的酸性水溶液(pH=2.5),保持环境温度为50 ℃不变,在浸泡时间为2、4、6、8 h时,依次取5 mL溶液,并采用ICP-OES对溶液的化学成分进行分析。希望通过稀盐酸溶液加速Cu元素的浸出,以便更好地分析微晶玻璃中Cu元素的浸出行为。通过ICP-OES分析获得溶液中Cu浓度,计算获得样品单位表面积的Cu元素浸出量,结果如图7所示。

图7 不同浸出时间下ZK-x微晶玻璃单位表面积的Cu元素浸出量

从图7中可发现,ZK-x样品中Cu的浸出量随着ZnO含量的增加而增加。进一步地,可计算求得Cu元素的平均浸出速率和阶段浸出速率,结果如表3所示。从表3中可知,样品中ZnO含量越高,早期0～2 h的Cu元素浸出速率越高。并且,当ZnO含量高于5%(摩尔分数)时,早期0～2 h的Cu元素浸出速率远高于中期2～4 h、4～6 h和后期6～8 h的浸出速率。

表3 ZK-x微晶玻璃单位表面积的Cu元素平均浸出速率和阶段浸出速率

上述现象可能是玻璃相与Cu2O纳米晶中Cu元素的浸出速率不同造成的。ICP-OSE测试结果中Cu元素的浸出量既可能来自玻璃相基质,也可能来自Cu2O晶体。根据微晶玻璃的FESEM照片可知,孔洞尺寸越大,意味着相应区域玻璃相越容易被侵蚀,Cu元素的浸出量也应当会更高。并且玻璃相中Cu浸出速率会远高于Cu2O晶体中Cu浸出速率。例如,ZK-8中晶体含量较少,但其Cu元素浸出量最多,且XPS结果显示其中Cu+/Cu最低,因而其大部分浸出的Cu元素应源自玻璃相中的Cu。

2.3 可见光催化实验

Cu2O是p型半导体材料,能在可见光的激发下与吸附的有机物发生氧化或降解作用[22-23]。纳米Cu2O的尺寸效应对其光催化活性具有显著影响,一方面更小的尺寸有利于光生电子与空穴更快地扩散到材料表面,形成具有氧化作用的羟基自由基和活性氧,另一方面更大的比表面积有助于吸附更多的待降解物。在本文中选择有机染料维多利亚蓝B作为降解对象,通过检验样品的可见光催化活性,半定量分析微晶玻璃中Cu2O纳米晶的尺寸分布规律。将50 mg微晶玻璃粉末与50 mL质量浓度为20 mg/L的维多利亚蓝B溶液避光充分搅拌混合后,先在暗处进行40 min的暗反应过程,然后再在可见光下进行光催化实验,每隔30 min取一次上层清液。通过测试其吸收光谱,比较开灯降解前后维多利亚蓝B的吸收峰面积C/C0,计算获得微晶玻璃粉末降解维多利亚蓝B的光催化降解率。

图8给出了添加ZK-x样品的维多利亚蓝B溶液在不同阶段的吸收光谱,吸收峰源自维多利亚蓝B分子中的着色基团。从图8中可以发现,ZK-x样品对维多利亚蓝B的可见光催化降解效果明显。开灯前后维多利亚蓝B的吸收峰面积C/C0随时间的变化如图9所示,其中Blank表示参照样,为未添加微晶玻璃粉末的维多利亚蓝B溶液。从图9中可观察到,在暗反应阶段,C/C0略有下降,该现象应归因于催化剂对染料的物理吸附。在开灯反应阶段,在添加了微晶玻璃粉末的试样中,C/C0下降十分明显,说明本文报道的Cu2O纳米微晶玻璃具有明显的可见光催化活性。随着组成中ZnO含量的增加,光催化降解率逐渐下降。其中,ZK-8的降解率最小,仅次于参照样;而ZK-2的降解率最大,约80%。各样品的可见光催化活性由强到弱依次为ZK-2、ZK-5、ZK-8。将该结果与显微结构表征的结果对比可知,ZK-x微晶玻璃的析晶度越高,平均晶粒尺寸越小,其可见光催化活性越高。

图8 ZK-x微晶玻璃光催化维多利亚蓝B溶液的吸收光谱

图9 ZK-x微晶玻璃光催化维多利亚蓝B溶液的降解速率

2.4 抗菌性能

抗菌实验的基本步骤为:将菌株放入液体培养基中制成105CFU/mL的悬浮液,在恒温振荡器(37 ℃,200 r/min)振荡培养15 h,培养结束后,取95 mL无菌磷酸盐缓冲溶液、5 mL细菌悬浮液以及25 mg粉末样品到三角瓶中振荡培养4 h。培养完成后将菌液做连续10倍稀释,取100 μL稀释液涂布于培养基上,放于37 ℃恒温培养箱中培养 18 h,参考国家标准《食品安全国家标准 食品微生物学检验 菌落总数测定》(GB 4789.2—2016),选取菌落数在 30～300 CFU的培养基进行菌落计数。不同微晶玻璃样品的抗菌实验结果如图10所示,其中,以ZK-2和ZK-5微晶玻璃粉末作为实验样,选择无抗菌效果的SiO2粉末作为对照样。结果表明,实验样对菌株的杀菌效果明显。统计培养皿中细菌菌落总数,根据抗菌率公式R(%)=(1-B/D)×100%进行计算。其中,R为抗菌率,B为实验样菌液浓度,D为对照样菌液浓度。微晶玻璃的抑菌率如表4所示。结果表明,本文报道的Cu2O纳米微晶玻璃具有显著的抗菌效果(>95%)。ZK-5微晶玻璃对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均为99.9%;ZK-2微晶玻璃对金黄色葡萄球菌的抗菌率为99.9%,对大肠杆菌的抗菌率为98.9%。

表4 微晶玻璃的抗菌率

图10 微晶玻璃的抗菌实验结果

由于在振荡接触法抗菌实验中,菌液的培养是在避光条件下进行的,因此所反映的微晶玻璃杀菌机理应类似于Ag+的溶出杀菌机理[24-25]。Cu+主要经暴露面从玻璃和Cu2O纳米晶的表面溶出释放,因此实验反映出的ZK-2与ZK-5的抗菌效果差异可能与它们的Cu+浸出量有关。由样品中Cu 2p3/2的XPS可知,ZK-2与ZK-5具有相近的Cu+/Cu。根据Cu元素浸出实验结果,ZK-5具有比ZK-2更高的Cu元素浸出量。上述结果说明,ZK-5中能释放比ZK-2更多的抗菌剂Cu+。这能合理解释图10中给出的抗菌结果,即ZK-5实验样对大肠杆菌抗菌率比ZK-2略高。

3 结 论

1)SiO2-Al2O3-K2O-ZnO-P2O5-B2O3-CuO微晶玻璃中可实现单一微晶相Cu2O(立方相)的析出,且晶粒平均尺寸小于100 nm。

2)FESEM与TEM显微形貌分析揭示,微晶玻璃中存在三种相结构:Cu+富集的Cu2O晶相;易侵蚀的钾铝硼硅玻璃相,它们分布在Cu元素富集区域的周围,存在Zn和P等元素的明显富集;耐侵蚀性较好的其余钾铝硼硅玻璃相区域,只含有极少Cu、Zn和P等元素。

3)ZnO能够显著影响Cu2O纳米微晶玻璃的显微形貌和性能。适量的ZnO能获得较高的析晶率,能使制得的微晶玻璃中Cu2O晶粒尺寸稳定在100 nm以下,并表现出相对更显著的抗菌性能和光催化活性;过量的ZnO使玻璃网络解聚程度加大,抑制晶体的析出,但因玻璃相中Cu元素浸出速率和浸出量高于晶相,可使微晶玻璃在早期释放更多的Cu元素。

综上所述,可采用熔体-淬冷法在无需额外热处理的条件下获得Cu2O纳米微晶玻璃。它们的显微结构能够通过组分进行调控,进而实现对其抗菌性能和光催化性能的调节,以适应不同技术要求的应用场景。Cu2O纳米微晶玻璃是一种极具发展潜力的新型功能微晶玻璃材料。