复合凝胶吸附剂的制备及对Ni2+、亚甲基蓝的吸附研究

吴淑茗，翁自平

（闽南科技学院 生命科学与化学学院，福建泉州 362332）

随着工业化的不断发展，在生产和回收的过程中会产生大量含有染料和重金属离子的工业废水[1]。工业废水不仅对环境和生态系统构成威胁，也给人类的生活和身体健康带来不良影响，如水体中亚甲基蓝过量会导致亨氏小体贫血、红细胞形态改变以及坏死性脓肿等症状[2]。镍离子是一种不可生物降解的有毒金属离子，可致癌，会扰乱人体内部平衡、导致人的生育能力降低[3-4]。

目前常见的处理水体污染物方法有沉淀法、吸附法、生物方法等[5]。吸附法操作简单、绿色环保污染小，故发展前景良好[6]。吸附法的核心在于吸附剂的选择，常见的吸附剂如活性炭，有较强的吸附力和较高的去除率，但其再生率低，制作成本较贵，所以在应用方面有所限制，难以大量用于工业化生产[7]。近年来研究出多种新型吸附材料，但普遍存在制备工艺烦琐、吸附容量不高等问题。如SAMADI KAZEMI 等[8]研究制备MO/碳纳米复合材料吸附亚甲基蓝，最大吸附容量为54.05 mg/g，但该吸附剂的制作过程烦琐耗时。RAJPUT 等[9]利用海藻酸盐和杏仁花生制作生物复合材料吸附亚甲基蓝，该原料成本低且绿色环保，但是吸附效果较差，最大吸附容量仅为22.8 mg/g。郭娜等[10]以聚乙烯醇／壳聚糖为原材料合成多孔聚乙烯醇/壳聚糖复合泡沫吸附剂吸附镍离子，最大吸附容量可达80.0 mg/g，但制备过程复杂、环境友好性差。

壳聚糖是一种无毒、可生物降解、来源广且价格低廉的功能性生物材料，其吸附中心为表面的氨基、羟基，可吸附各种重金属离子，因此常用于治理重金属废水[11]。高岭土是一种常见的黏土材料，具有片层状的微观形貌。其晶片端面的电性为负，结构中存在同晶置换现象，具有一定的吸附和与阳离子交换性能[12]。聚乙二醇是生物相容性较好且无毒、亲水的低分子量聚合物，对壳聚糖进行改性可增加孔隙率，形成多孔吸附材料提高吸附性能。因此，本实验以丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为原料，接枝壳聚糖、高岭土、聚乙二醇制备复合凝胶吸附剂。以Ni2+/MB 为吸附对象，考察了凝胶投入量、Ni2+/MB 的初始浓度、pH 值、离子强度等因素对吸附性能的影响，旨在为新型生物复合凝胶的制备及对水体中Ni2+/MB 的高效治理方面提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验药品与仪器

聚乙二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，分析纯，西亚化学科技有限公司；亚甲基蓝、壳聚糖、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、六水合氯化镍，分析纯，上海麦克林生物科技有限公司；氢氧化钠、乙酸、丙烯酸、过硫酸钾、无水氯化钙、六水合氯化铝、氯化钠，分析纯，西陇科学股份有限公司；高岭土，化学纯，西陇科学股份有限公司。

DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器，郑州长城科工贸有限公司；SHA-B 型双功能水浴恒温振荡器，金坛市天宏实验仪器厂；JB50-D 型增力电动搅拌机，上海标本模型厂；CS-700 型高速多功能粉碎机，武义海纳电器有限公司；MTQ 200 型Meilen 电子天平，深圳市美孚电子有限公司；101-OAB 型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；WFJ7200 可见分光光度计，上海尤尼柯仪器有限公司；TAS-990 原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；LC20017913 型pH 计，上海力辰邦西仪器有限公司。

1.2 凝胶的制备

分别称取0.54 g 的壳聚糖、聚乙二醇，60 mL 质量分数为1%的冰醋酸溶液至三颈烧瓶中，设置水浴温度为60 ℃，搅拌溶解。调节水浴温度至55 ℃，依次加入1.51 g 氢氧化钠、3.4 g 丙烯酸、1.85 g 2-丙酰胺-2-甲基丙磺酸、0.2 g 高岭土、0.003 g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、0.12 g 过硫酸钾，反应1 h。将制备好的产品倒进聚四氟乙烯板，于60 ℃烘箱中烘干，最后用粉碎机粉碎，60 目研磨过筛，得到凝胶吸附剂。

1.3 产品的表征分析

傅里叶红外（FTIR）分析：在玛瑙研钵中加入KBr粉末和干燥后的凝胶于红外灯下混合研磨，放入压片机压片，用红外光谱仪扫描，测试范围4 000～500 cm-1。

扫描电镜（SEM）分析：利用扫描电子显微镜对凝胶吸附剂吸附前后的表面形貌进行扫描。

1.4 凝胶对Ni2+、MB 的吸附性能测试

（1）凝胶投加量对吸附性能的影响。298 K 下，控制Ni2+、MB 初始质量浓度为100 mg/L，投入不同质量的凝胶吸附剂吸附至平衡，计算Ni2+、MB 的平衡浓度、去除率（E）、吸附量（q），分析凝胶投加量对吸附性能的影响，如公式（1）和（2）所示。

式中：c0为Ni2+、MB 溶液初始质量浓度，mg/L；ce为Ni2+、MB 溶液吸附后质量浓度，mg/L；V为重金属离子溶液体积，mL；m为凝胶吸附剂投入量，g。

（2） 溶液初始浓度对吸附性能的影响。298 K下，控制Ni2+、MB 溶液中凝胶投加量为0.1 g，改变Ni2+、MB 溶液的初始浓度，吸附至平衡计算q和E，分析Ni2+、MB 初始浓度对吸附性能的影响。

1.5 吸附动力学分析

称取0.1 g 完全干燥的凝胶分别投入到浓度均为100 mg/L、pH=5 的Ni2+、MB 溶液中，动态吸附至平衡，计算不同时刻下的去除率和吸附量。准一级动力学方程和准二级动力学方程计算公式如（3）和（4）所示。

式中：qt为在t时刻的吸附量，mg/g；qe为平衡吸附量，mg/g；k1为准一级动力学吸附速率常数；k2为准二级动力学吸附速率常数。

2 结果与分析

2.1 FTIR 分析

图1为凝胶吸附剂的FTIR 图。3 565 cm-1和3 434 cm-1处分别为壳聚糖的-OH、-NH 的伸缩振动峰，1 720 cm-1为丙烯酸的C=O 的伸缩振动峰[11]，1 089 cm-1处为高岭土中硅烷基团的Si-O 键的伸缩振动峰[13]。626 cm-1处为磺酸基团的S-O 的伸缩振动[14]，2 880 cm-1处为C-H 的伸缩振动峰，是壳聚糖接枝聚乙二醇后出现的与氧相连的亚甲基结构[15]。说明产物主要由壳聚糖、丙烯酸、AMPS、聚乙二醇和高岭土等组成，与预期的凝胶产品一致。

图1 凝胶吸附剂的FTIR 谱图

2.2 SEM 分析

图2（a）是凝胶吸附前的SEM 图，表面具有明显的孔洞和褶皱，提供了丰富的吸附位点。而吸附Ni2+和MB 后的凝胶（图2 的b 和c 分图）孔隙几乎被填满，表面变得光滑、平整，证明大量的Ni2+和MB 被成功吸附于凝胶吸附剂上。

图2 吸附Ni2+和MB 前后凝胶的SEM 照片

2.3 凝胶投加量对吸附性能的影响

图3 为凝胶投加量对凝胶吸附性能的影响。如图所示，随着凝胶投加量增加，凝胶对Ni2+和MB 的去除率呈现出先上升再下降的趋势，当投加量为0.1 g时，凝胶对Ni2+和MB去除率达到最大。投加量较低时，凝胶上的吸附位点较少，去除率较低；而当凝胶投加量过高时，凝胶吸附剂中未被Ni2+和MB 结合的位点可能产生聚合作用，造成表面空位减少，去除率降低[16]。

图3 投加量对凝胶吸附性能的影响

2.4 溶液初始浓度对吸附性能的影响

图4 为溶液初始浓度对凝胶吸附性能的影响。如图所示，随着溶液初始浓度的升高，复合凝胶对Ni2+和MB 的去除率呈现先上升后下降的趋势。当Ni2+和MB 溶液的初始浓度均为100 mg/L 时，凝胶对Ni2+和MB 去除率达到最大。当离子初始浓度较低时，传质推动效果较差，去除率低。随着初始浓度增高，传质推动力增加，复合凝胶有效吸附Ni2+和MB，去除率增加。但凝胶的吸附容量有限，当Ni2+和MB 浓度继续增加，去除率降低。

图4 溶液初始浓度对吸附性能的影响

2.5 吸附动力学

通过表1 以及图5 和图6 中的回归系数R2可知，准二级动力学模型与凝胶对Ni2+和MB 的吸附过程更加吻合（R2＞0.99），通过准二级动力学方程计算出来的理论平衡吸附量与实测平衡吸附量更加接近。因此，凝胶对Ni2+和MB 的吸附符合准二级动力学方程，属于化学吸附[17]。

表1 动力学模型拟合参数

图5 凝胶吸附Ni2+动力学拟合

图6 凝胶吸附MB 动力学拟合

3 结论

壳聚糖/聚乙二醇/高岭土-g-AA-AMPS 凝胶对Ni2+和MB 的吸附过程均符合准二级动力学模型，属于化学吸附。吸附剂在温度为298 K，凝胶投加量为0.1 g，Ni2+和MB 初始浓度均为100 mg/L 时，对Ni2+和MB 的吸附量分别达到96.20 mg/g 和86.75 mg/g，能有效去除水体中的Ni2+和MB。本实验对复合凝胶吸附剂的开发及其在水体重金属和染料污染物的高效治理等方面具有一定的指导意义。