外加碳源对好氧颗粒污泥强化低碳氮比污水脱氮效果

李正昊,曾敏静,陈月茹,程媛媛,吴俊峰,龙 焙,*

(1.江西理工大学土木与测绘工程学院,江西赣州 341000;2.河南省水体污染防治与修复重点实验室,河南平顶山 467036)

我国市政污水及生活污水常呈现低碳氮比(C/N)特征[1],因而脱氮是绝大多数污水处理工艺需要考虑的问题。生化法是目前的主流脱氮工艺,具有运行成本相对较低、运行维护简单等优点。目前,我国市政污水生化处理的主流技术是活性污泥法及生物膜法,这两种技术是我国水污染控制的中坚力量。俞勇等[2]对原有周期循环活性污泥工艺(CAST)进行强化改造,使出水总氮(TN)稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)一级A排放标准。刘科军等[3]采用多模式AAO+MBR工艺处理城镇污水,平均出水TN质量浓度为6.5 mg/L。水远敏等[4]采用移动床生物膜反应器(MBBR)工艺对接触氧化池进行提标改造,使得氨氮去除率由60%提高到98.9%。然而,传统生化处理技术所能承受的氮负荷有限,且随着节能降耗及提标改造工作的持续推进,现有污水处理系统逐渐难调和处理效果与运行成本之间的矛盾。

好氧颗粒污泥(AGS)是微生物通过自凝聚作用形成的颗粒状活性污泥[5],具有结构致密、耐毒性高、沉降速度快等特点[6-8]。AGS独特的空间分层结构赋予了其单级脱氮能力[9],在污水脱氮领域受到众多研究者的关注。刘前进等[10]利用AGS处理C/N为18∶1(TN质量浓度为100 mg/L)的模拟污水,对TN去除率稳定在80%以上。龙焙等[11]利用AGS处理C/N为10∶1(氨氮质量浓度为80 mg/L)的模拟污水,对总无机氮(TIN)去除率保持在77%以上。Campo等[12]利用AGS处理C/N为5.2∶1(TN质量浓度为25～43 mg/L)的城市生活污水的TN去除率在71%左右。曾玉等[13]利用AGS处理C/N为6(氨氮质量浓度为100 mg/L)的模拟污水的TIN去除率为50%。由此可见,虽然AGS相较于传统生化处理技术具有更强悍的脱氮性能,但其脱氮性能随着C/N的降低会明显恶化。

为提高AGS处理低C/N污水的脱氮效率,研究者们提出了交替曝气、外投碳源等强化脱氮策略。Layer等[14]通过模拟试验发现,交替曝气和两阶段曝气可将TN去除率由恒定曝气量时的13%提高至65%。张斌超等[15]发现好氧/缺氧交替曝气下自养硝化颗粒污泥(ANGS)对无机高氨氮污水的TIN去除率在33.63%～52.12%,明显高于全程曝气下不足5%的TIN去除率。曾敏静等[16]发现随着外投碳源质量浓度增加,AGS对TIN去除率由21.0%左右大幅度提升到71.6%左右。Long等[17]发现在利用AGS处理C/N污泥深度脱水液时,会出现明显的硝态氮积累,通过外投乙酸钠可将TN去除率提高到90%以上。可见,交替曝气和外投碳源对于提高AGS脱氮效率具有立竿见影的效果,但大量投加碳源无疑会显著增加运行成本,最终削弱AGS的技术优势。因此,在交替曝气的基础上,经济高效地利用有限的碳源以实现最佳脱氮效果具有较好的工程意义。

在前期交替曝气及外投碳源强化AGS脱氮效果研究基础上[15-17],本研究采用“搅拌-曝气-搅拌”间歇曝气运行模式,探索外投碳源强化AGS对C/N为0.9～3的污水脱氮效果的影响,旨在为高氨氮污水经济高效处理提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 种泥

AGS取自实验室内的序批式反应器(SBR),反应器容积为120.5 L,换水率为60%,运行周期为6 h(每天4个周期),其中包括:进水5 min、好氧反应140 min、缺氧反应150 min、好氧反应55 min、沉降5 min、排水5 min。进水氨氮质量浓度为100 mg/L,对应的氨氮容积负荷为0.29 kg/(m3·d)。AGS颜色呈棕黄色(图1),具有致密的结构,SV30/SV5为0.95,污泥体积指数(SVI)为43.81 mL/g,平均粒径为2.2 mm,颗粒化率大于90%,胞外聚合物(EPS)质量分数为15.6 mg/(g SS),蛋白质/多糖(PN/PS)为0.4,氨氮去除率为80%。高通量测序发现AGS中主要的反硝化功能菌是Thauera(丰度为10.4%),硝化细菌主要是Nitrosomonas(丰度为0.2%)。

图1 AGS形态Fig.1 Morphology of AGS

1.2 试验方法

试验在500 mL锥形瓶中进行,通过恒温水浴锅控制水温为25 ℃。反应时间为6 h,包括:搅拌(50 min)、曝气(210 min)及搅拌(100 min)。取SBR中完全混合的泥水混合物300 mL至锥形瓶中,用去离子水清洗3次,加入不同反应底物(表1)至300 mL刻度线,此时MLSS质量浓度为7 500 mg/L。初始混合液CODCr由乙酸钠提供(1 g 乙酸钠提供的CODCr为0.68 g),利用碳酸氢钠调节碱度,氯化铵及硝酸钠提供氨氮和硝态氮。在第260 min时外投碳源以提高反硝化效果,碳源由乙酸钠配制(以CODCr计),依据试验梯度要求加入。由电磁式空气泵(日生,ACO-010)提供曝气,由磁力搅拌器(84-1A)提供搅拌,曝气量由玻璃转子流量计(LZB-3WB)控制,曝气时长由时控开关控制,单个烧杯曝气量为2.0 L/min,搅拌速度为100 r/min。每批试验设3组平行样,3次试验均值为试验结果。

表1 试验水质Tab.1 Water Quality of the Experiments

1.3 分析测试方法

氨氮测定采用纳氏试剂光度法,亚硝态氮测定采用N-1(1-萘基)-乙二胺分光光度法,硝态氮采用麝香草酚分光光度法,TIN为氨氮、亚硝态氮及硝态氮三者之和;CODCr测定采用快速密闭催化消解法。

1.4 投加量计算方法

在不加外部碳源的条件下测定氮转化周期,测定260 min时反应器中剩余的TN含量,CODCr投加量按式(1)计算,取计算值以及1/2计算值进行脱氮试验。

A=B×3.5

(1)

其中:A——CODCr投加量,mg/L;

B——未投加外部碳源条件下测定的260 min时反应器内TN质量浓度,mg/L;

3.5——依照德国单段活性污泥污水处理厂设计规范(ATV-DVKA131E),活性污泥反硝化1 kg氮需要消耗5 kg碳源(以CODCr计),考虑到AGS具有一定的内源硝化反硝化能力[16],依据实验室经验,反硝化1 kg氮投加3.5 kg碳源(以CODCr计)。

1.5 游离氨(FA)计算方法

将氨的电离常数和水的电离常数代入解离平衡公式,得FA的计算公式[18-19],如式(2)。

(2)

其中:ρFA——FA的质量浓度,mg/L;

ρ氨氮——反应器内氨氮质量浓度,mg/L;

T——反应器内温度,℃;

P——反应器内水质酸碱度。

2 结果与讨论

2.1 C/N对AGS脱氮效果影响

2.1.1 脱氮效果

无外加碳源时,随着C/N的增大,M13、M10、M7、M4及M1的出水氨氮不断减少并逐渐趋于稳定,当C/N≥2.2时出水氨氮质量浓度维持在1 mg/L以下(图2)。出水亚硝态氮变化趋势与出水氨氮相似,当C/N≥2.2时亚硝态氮质量浓度保持在0.1 mg/L左右。误差最大的为亚硝态氮,误差限为14.87 mg/L,是反应时部分污泥黏附在锥形瓶器壁导致泥水混合不均匀。出水硝态氮呈先增多后减少变化趋势。出水TIN质量浓度随着C/N的增大而不断减小(99.5 mg/L降至35.8 mg/L)。结果印证了AGS脱氮性能会随着C/N的减小而迅速恶化。

图2 AGS处理低C/N污水脱氮效果Fig.2 Denitrification Effectiveness of AGS for Low C/N Wastewater Treatment

2.1.2 脱氮规律

无外加碳源时,前50 min搅拌段内M1、M4、M7、M10及M13的氨氮基本维持不变,50～260 min曝气段内氨氮迅速减少,260～360 min的缺氧段内氨氮变化不大(图3)。0～50 min搅拌段内硝态氮迅速减少,而曝气段内硝态氮大量积累,260～360 min的搅拌段内略有减少。0～50 min搅拌段内亚硝态氮几乎趋近于0,50～260 min曝气段内随着C/N的减小而逐渐积累,但260～360 min的缺氧段内呈减少趋势。TIN整体呈减少趋势,但50 min后下降趋势趋于平缓,主要是缺乏碳源限制了异养反硝化的进行。

图3 污染物降解规律Fig.3 Law of Pollutants Degradation

2.2 外投碳源强化AGS脱氮效果

2.2.1 脱氮效果

投加碳源后,随着C/N增大,M14、M11、M8、M5及M2的出水氨氮不断减少并趋于稳定,亚硝态氮变化不大[图4(a)]。当C/N为0.9～2.2时,硝态氮质量浓度保持在1.49 mg/L左右,当C/N为2.2～3.0时硝态氮质量浓度不断增大(0～11.6 mg/L)。在C/N为0.9～2.2时,出水TIN质量浓度不断减小(28.3 mg/L降至6.4 mg/L),在C/N为2.2～3.0时,则不断增大。增大碳源投加量后,M15、M12、M9、M6、M3的出水TIN及氨氮不断减少,亚硝态氮和硝态氮趋于稳定[图4(b)]。

图4 外投碳源强化AGS脱氮效果Fig.4 Denitrification Effectiveness of AGS Enhanced by External Dosing External Carbon Sources

2.2.2 降解规律

不同碳源投加量下M14、M11、M8、M5、M2与M15、M12、M9、M6、M3脱氮规律相似(图5、图6),前50 min搅拌段内氨氮变化不大,50～260 min曝气段氨氮迅速减少,260～360 min搅拌段内氨氮变化不大。0～50 min搅拌段内硝态氮被迅速降解,50～260 min曝气段内氨氮大量转化为硝态氮,导致硝态氮出现不同程度的积累,在260～360 min搅拌段内迅速减少。在0～50 min搅拌段内亚硝态氮几乎趋于0,50～260 min曝气段内随着C/N减少而积累,但260～360 min搅拌段内明显减少。各周期试验内TIN整体呈下降趋势,尤其是260～360 min缺氧段内下降明显,说明投加碳源有利于增强异养反硝化作用,提高了AGS脱氮效果。同时,发现随着氮负荷的增大及C/N的减小,反应器内亚硝态氮逐渐明显积累,呈现出短程硝化反硝化特征。此外,氮负荷的增大会产生高浓度FA,它被认为有利于氨氧化细菌的富集,从而促使AGS实现短程硝化反硝化脱氮[20]。

图5 外投60、70、120、150、170 mg/L碳源后污染物去除效果Fig.5 Pollutants Removal Effectiveness after External Dosing 60, 70, 120, 150, 170 mg/L Carbon Sources

图6 外投120、140、240、300、340 mg/L碳源后污染物去除效果Fig.6 Pollutants Removal Effectiveness after External Dosing 120, 140, 240, 300 and 340 mg/L Carbon Sources

2.2.3 CODCr去除率

各批次试验中出水CODCr质量浓度均在90 mg/L以下。在未外加碳源时,AGS对CODCr去除率随着C/N的减少呈下降趋势(92.5%降至67.0%)[图7(a)]。由于随着C/N的减少,氨氮不断增大,导致FA亦不断增大。研究[18]表明,FA对异养菌的抑制质量浓度为0.1～60 mg/L。根据进出水氨氮及pH变化,由式(2)可计算出M1、M4、M7、M10及M13内FA分别为0.16～1.68、0.14～2.62、0.09～4.31、0.02～12.36 mg/L及12.34～44.80 mg/L。可见,反应过程中的FA常在异养菌抑制质量浓度内,因而导致CODCr去除率逐渐减小[21]。外投60、70、120、150、170 mg/L碳源时,CODCr去除率亦呈减小趋势(89.3%降至80.9%)[图7(b)]。外投120、140、240、300、340 mg/L碳源时,CODCr去除率不稳定,但相差不大(88.2%降至79.4%)[图7(c)]。

图7 各组CODCr去除率Fig.7 Removal Rate of CODCr in Each Group

2.3 不同C/N下氨氮与TIN去除效果分析

随着C/N的减小,氨氮去除率表现出先稳定后略有减小的趋势(图8):C/N大于0.9时(M1～M12)污水的氨氮去除率变化不大,维持在90%以上;C/N为0.9时(M13～M15)氨氮去除率略有减小(89.28%降至85.12%)。结果表明,进水C/N对AGS的硝化作用影响不大。TIN整体呈锯齿状波动:当未投加外碳源时,TIN去除率在37.56%～56.48%;投加碳源之后,反硝化效果得到明显改善,TIN去除率基本保持在80%以上。结合图3中260～360 min内,TIN随C/N减小亦呈减小趋势,当混合液中几乎没有可利用碳源时,AGS可利用聚磷菌(PAOS)和聚糖菌(GAOS)在厌氧段储存的内碳源用于反硝化作用[22]。同时有学者[23]利用聚羟基脂肪酸脂积累菌的富集,激发微生物内源储存能力以实现内源反硝化脱氮。因此,AGS是具有一定的内源反硝化能力[15],后续研究可以充分利用该途径以减少外投碳源量。

图8 不同C/N下氨氮与TIN去除效果Fig.8 Effect of Ammonia Nitrogen and TIN Removal under Different C/N

2.4 碳源投加成本控制

工业级乙酸钠市场价格为2 850元/t(纯度为60%),1 g乙酸钠约能提供0.68 g CODCr。不同C/N及药剂投加模式下投药成本如表2所示。计算可知,投药成本会随着C/N的降低而增加,C/N≥2.6时,外投碳源强化脱氮效果明显,且成本可控制在1元以内,但C/N≤2.2时,成本迅速增大,强化脱氮效果有限。这是因为大量投加碳源会导致混合液pH迅速增大,而过高的pH可能会抑制反硝化细菌活性[16]。参照德国ATV标准(ATV-DVKA-131E),活性污泥反硝化处理1 g氮需要消耗5 g碳源(以CODCr计)。本研究的碳源投加量为该标准推荐值的35%(M2、M5、M8、M11及M14)和70%(M3、M6、M9、M12及M15),但可实现80%以上的TIN去除,具有实现低C/N污水高效脱氮应用潜力。

表2 运行成本分析Tab.2 Analysis of Operation Cost

3 结论

(1)在无外投碳源情况下,随着C/N(3.0降至0.9)的减小,氨氮去除率保持在85%以上,但亚硝态氮及硝态氮的积累导致TIN去除率为37.56%～56.48%。

(2)投加碳源对AGS的硝化性能无明显影响,但对脱氮性能有着明显的促进作用,TIN去除率增至78.06%～97.64%。

(3)相比于德国ATV标准(ATV-DVKA131E)中推荐的碳源投加量,在减少65%和30%推荐碳源投加量下,AGS系统仍可去除78.06%～93.08%及86.47%～97.64%的TIN,展现出较好的节能降耗潜力。