有序介孔碳吸附去除水中抗生素的应用研究进展

马春晓,张克峰,王 珊,2,*,刘金虎,岳浩伟,陈仪霖

(1.山东建筑大学市政与环境工程学院,山东济南 250101;2.中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京 100085)

抗生素可预防和治疗细菌感染,在人类医学、兽医学等领域得到广泛应用。我国是世界上最大的抗生素生产国和消费国[1],据估算,2013年我国抗生素总使用量约为16.2万t,人均使用量可达英国、美国等发达国家的6倍[1]。抗生素具有生物毒性,能够通过复杂的转化和生物积累在环境中持续存在。进入人和动物体内的抗生素无法被完全吸收和代谢,大部分通过粪便和尿液以原形或活性代谢产物的形式直接排至环境中或进入污水处理厂。目前,污水处理工艺并不能将抗生素完全去除,由此产生的抗生素抗性基因和耐药菌严重威胁人类健康和生态系统稳定[2-3]。抗生素被认定为新污染物[4],在水体及环境中的污染问题日益严重,抗生素的去除已成为环境领域重要挑战之一[5-6]。目前已有多种技术可去除抗生素,包括传统处理、高级氧化、膜技术、吸附等。传统处理方法主要依靠微生物的作用,可在很大程度上去除常见的有机污染物。然而,抗生素结构复杂,传统处理方法对其去除效果不明显。高级氧化技术对抗生素的降解有显著影响,但极易产生毒性强的副产物。膜技术可以同时去除和回收抗生素,但是膜容易受到污染,浓缩液难以处理。吸附被认为是一种更有效的净水技术,它具有操作简单、能耗低、资源利用率和选择性高等优点,被越来越多地用于水处理和资源回收[7]。目前,已有多种吸附剂用于吸附液相污染物,活性炭、活性氧化铝、聚合物和树脂、沸石、黏土、硅胶等传统吸附剂存在吸附容量小、易堵塞、选择性低且再生困难等问题。而新型吸附剂有序介孔碳(OMC)材料具有独特的有序介孔孔道结构,具备吸附能力强、无二次污染等特点。

在过去20年中,孔径在2～50 nm的OMC引起了广泛关注。自2017年,关于OMC的研究正处于快速发展阶段,研究热点集中在催化、吸附、电化学传感器及氧化还原反应等方面。与传统吸附剂相比,OMC骨架规则,具有大比表面积和多级孔径分布,能够更准确地调节多孔结构,并具有高热稳定性和生物相容性[8],已被认为是优于传统吸附剂的新型吸附剂[9]。

1 OMC材料制备

合成OMC的方法主要有活化法及模板法,活化法包括物理活化、物理和化学活化结合、不稳定组分聚合物的碳化等,该方法制备出的往往是无序多孔碳,很难控制孔道形状及孔径。由于模板具有规则结构,通过模板法所制备的碳材料,其孔径能被很好地进行调控[10]。模板的有序介孔硅结构起源于各种表面活性剂和二氧化硅源,或具有不同对称性的前驱体自组装。模板法是制备OMC的主要方法,该方法包括硬模板法和软模板法[11],制备过程如图1所示。

图1 模板法合成工艺Fig.1 Process of Template Synthesis

1.1 硬模板法

硬模板法又称纳米铸造法,此法合成OMC需要以下步骤:(1)制备无机有序介孔二氧化硅;(2)用适当的碳前体/源浸渍硅孔;(3)高温下碳-二氧化硅复合材料碳化;(4)使用HF或NaOH溶解去除二氧化硅模板。通过硬模板制得的OMC具有硅模板的逆孔隙结构[12]。这一过程通常昂贵且耗时,模板去除方法与最终产物的不兼容性、自组装方法的合成效率低是硬模板组装方法的缺点[13]。

1.2 软模板法

为了避免使用HF/NaOH,克服上述硬模板法的复杂性,降低合成成本,开发了软模板法制备OMC。该方法利用了嵌段共聚物表面活性剂和碳前驱体之间的有机-有机自组装,包括以下步骤:(1)形成胶束细胞,结构导向嵌段聚合物提供强大驱动力;(2)碳前体准备,在甲醛存在时,主要是苯酚、间苯二酚或间苯三酚交联与胶束导向剂交联后聚合;(3)交联聚合物在氮气气氛下控制400 ℃转化为介孔聚合物;(4)在氮气气氛下控制600 ℃进一步热处理,产生最终OMC产物。与硬模板法相比,软模板法更加方便、安全。但软模板必须为胶束的形成提供驱动力(例如氢键),并与碳前体产生强烈相互作用以防止分离。软模板和碳前体之间的强键必须有助于形成有序介观结构,碳前体本身必须能够交联以稳定所获得的框架。此外,pH直接影响聚合速率、酚类化合物和甲醛之间的反应,影响最终产物形成。因此,软模板法对碳前体和模板的选择要求较高,且需要对合成条件(例如温度、pH等)进行必要的严格控制。

OMC对水体中污染物具备一定去除效果,若针对性地去除水中目标污染物就需要对OMC进行改性,通过将金属粒子、特定的化学官能团等引入OMC材料中,引入新的活性位点,增强吸附性能,扩展OMC应用范围[14]。

2 OMC材料改性

OMC的表面功能化改性方法主要有2种,一种是掺杂非金属或金属杂原子,通常使用氮、硫、磷、硼等杂原子和包括铁基成分在内的金属氧化物进行结构掺杂,改善碳材料理化性质,克服吸附及催化去除有机物方面的限制,以产生更多的活性氧物种,用于有机污染物降解。另一种是氧化改性[15],是指使用强氧化剂对OMC进行氧化,提高其表面含氧官能团数量,从而改善表面极性,加强极性物质和污染物之间的吸附作用。不同的制备和改性方法所形成的OMC表面形态有一定区别,但基本呈现介孔孔道长程有序、排列规则、孔径均一且高度有序的介孔结构。表1总结了一些改性OMC的特征[16-25]。

表1 改性OMC特征Tab.1 Characteristics of Modified OMC

2.1 非金属掺杂

通过非金属掺杂可以改善OMC表面结构,调节孔径。在原碳表面引入功能化官能团(如-NH2、-NH、-C-S、-C-S-C等)进行改性,可提高对目标污染物的吸附容量。例如,Lian等[26]使用硼酸增大OMC比表面积及孔径,使用柠檬酸引入含氧官能团,改性后的OMC对环境中苯系物(BTEX)的吸附量比原碳提高了7%。Yang等[27]使用苯胺和过硫酸铵分别用作氮前体和氧化剂对OMC改性,改性后由于氮原子的引入,其比表面积从523 m2/g增加至886 m2/g,这归因于热解形成的C-N键。非金属掺杂可有效改善OMC表面电化学性能,而对于与其他纳米材料(如纳米零价铁)合成复合材料及去除有毒元素方面,金属及金属氧化物掺杂略胜一筹。

2.2 金属及金属氧化物掺杂

用于OMC改性的金属和金属氧化物通常为钴、铁、铜、镁、镍、锡和稀土元素。与钴等贵金属相比,铁和铁氧化物掺杂的OMC成本较低,应用更广泛。Wang等[28]将Fe0-Fe2O3复合纳米粒子嵌入,在700 ℃ 碳化温度下经热还原生成直径约为8 nm的高度分散的OMC复合材料(Fe0-Fe2O3/OMC)。Hu等[23]使用氧化铁纳米颗粒改性,成功制备出羧酸基OMC复合材料(Fe-OMC),Fe-OMC具有大比表面积、高有序度以及良好的磁性,有利于碳材料回收处理。此外,OMC作为载体与纳米零价铁(nZVI)结合,对nZVI具有保护作用,改善了nZVI 空气稳定性差、难以保存和易团聚的情况。例如,Dai等[29]采用碳热还原法制备出纳米磁性nZVI/OMC复合材料,nZVI-OMC具有较大的比表面积(715.16 m2/g),可以快速去除Cr(VI),其性能远远优于nZVI/C、nZVI和原始OMC。

金属或金属氧化物具有纳米尺寸和固有磁性(主要是Fe0、Fe3O4和γ-Fe2O3),大比表面积的OMC可通过碳表面酸碱处理改善金属及金属氧化物在高氧化还原电位下的聚集和钝化,增强传质作用并提高电子转移效率,增加活性吸附位点,从而提高污染物的去除效果。改性的OMC复合材料结合了OMC和金属及金属氧化物的优点,在去除污染物方面表现出互补和协同效应,使材料兼具吸附和氧化降解作用[30]。

2.3 氧化改性

氧化改性将含氧表面官能团引入OMC表面,这些官能团包括-OH、-COOH、-C=O、-C-O和C-O-C。氧化反应通常在氧化性酸(H2SO4、HNO3)和氧化剂存在的情况下进行[31]。例如,Marciniak等[32]使用HNO3改性OMC,使其表面含氧官能团及酸性官能团数量显著增加,从而有效去除水中重金属Ni(II)。此外,Wang等[24]将APS作为氧化剂制备富含羧基(-COOH)的OMC,氧化改性后OMC比改性前在25 ℃时对U(VI)最大吸附容量提高40%。氧化改性通过增加含氧官能团的数量,加强了与有毒金属的络合作用,有利于水中有毒金属等污染物的去除。氧化改性也可以与其他掺杂手段同步使用,起到协同与互补的作用。

3 OMC对抗生素药物的吸附效能及机理研究

排入水体中的抗生素以来源分类,可以大致分为医用、农用和工业生产残留抗生素。其中水体中残留浓度较高且常用于OMC吸附研究的抗生素主要有四环素(TC)类、喹诺酮(FQ)类、氯霉素(CPC)类抗生素等[33]。原始OMC因特殊的有序介观结构或经改性之后与抗生素相互作用,可对抗生素进行有效吸附去除,并且OMC特殊的可再利用性可能会降低污染物处理的成本并保持环境可持续。使用不同的溶剂,如NaOH、HCl、HNO3、乙醇,OMC可以有效地再生[34],引入磁性金属还利于材料回收[7]。

3.1 TC

TC价格低廉且抗菌活性范围广,是我国最常用的抗生素之一。然而,TC抗生素的大量使用且相关管理不当导致其在环境中大量积累[35]。人体无法对TC进行有效吸收,摄入的30%～90%的TC被排出,最终进入水体及环境中,传统的处理方法无法消除。

Hu等[7]以酚醛树脂为碳源,F127为模板,氰基胍(CNGE)为有机扩孔剂,经溶剂蒸发自组装过程制备出Fe3O4改性OMC(Fe3O4-OMC-1.5),掺杂Fe3O4颗粒使OMC显磁性,有利于该吸附剂的回收再利用。通过增加CNGE质量比,Fe3O4-OMC-1.5孔径从2.98 nm逐渐增加到9.42 nm,研究得出吸附米诺环素(MIC)的最佳孔径是5.89 nm。当温度为293 K和303 K时,对MIC的吸附量达193.5 mg/g和171.3 mg/g。吸附量下降的原因是MIC分子具有更高的能量,从而导致结合能降低,OMC不易与其产生吸附作用。

Canevesi等[36]使用单宁酸为碳前体,分别使用水热碳化法及软模板法,在1 173 K下热解得到HTC及OMC,比较发现OMC对TC的吸附容量是HTC的6倍。2种碳的比表面积均接近580 m2/g,但OMC具有不同的孔径分布和总孔体积,HTC大多是微孔,OMC中56.5%为中孔,总孔体积高出HTC近2倍。TC在OMC上的吸附动力学符合Freundlich型,由微孔和中孔的组合扩散控制,而在HTC上符合Langmuir型,仅考虑微孔中的扩散。因此,两者在吸附容量上的差异应归因于OMC材料本身的表面结构优势。

因此,除大表面积以外,OMC本身一定比例的介孔结构有利于TC分子的扩散,该结构对吸附去除抗生素类药物具有显著优势。另外,TC在不同pH条件下的存在形态不同,故OMC与TC抗生素的静电相互作用发生变化,进而对吸附效果产生影响。

3.2 FQ

FQ类是一类具有4-喹啉基结构的高产量抗生素,最近几年已成为水中经常被检测到的污染物之一[37]。由于国内水产养殖业发展迅速,我国的FQ药物污染比许多西方国家更严重,迫切需要一种高效的工艺材料或技术来去除水中的FQ药物。

Huang等[38]采用硬模板法在80、100、130 ℃下合成了一系列OMC纳米材料,具有比表面积高达1 290 m2/g的介孔结构,适当提高模板剂的水热结晶温度还可以提高OMC的比表面积和介孔孔径。在室温下对诺氟沙星(NOR)、环丙沙星(CIP)、恩诺沙星(ENR)3种疏水性FQ药物的最大吸附量分别为403、479、510 mg/g。除孔隙扩散外,该OMC纳米材料吸附FQ药物的机制包括:第一,疏水键,溶液中的FQ药物迅速接近碳表面,被有效扩散到介孔内部,传质作用大大增强;第二,FQ抗生素上的苯环被视为电子受体[39-40],OMC材料表面上的部分石墨化互连环被视为强电子供体,形成了电子供体-受体对。电子供体-受体相互作用不受溶液pH的影响,因此,该OMC能够在较宽pH范围内(pH值为4～10)保持良好的吸附效果。

Peng等[41]以二氧化硅SBA-15为模板,沥青树脂为碳前驱体,采用纳米铸造工艺制备了石墨OMC。研究得出,不同化学试剂改性的OMC比未改性时更有效。改性后,表面积和总体积大幅增加,对CIP的吸附容量增加。氮掺杂有序介孔碳(NOMC)吸附去除CIP时,CIP苯环上的羟基为π-受体,NOMC是π-供体;HOMC吸附去除CIP时,CIP苯环上的羧基是π-供体,HOMC是π-受体。NOMC的π-供体化合物与π-受体化合物之间的相互作用远强于HOMC的供体-受体对,故π-π电子供体-受体相互作用的差异可能导致两者吸附容量大小关系为NOMC>HOMC[42]。氢键相互作用是OMC吸附CIP的另一个重要机制,由于水溶液中存在游离氢离子,HOMC上的氧官能团可能与CIP形成氢键,并促进CIP在HOMC上吸附。通过氯化锌改性的OMC可能会在表面产生更多的酸性基团,从而产生更多的吸附剂活性位点促进吸附。此外,控制CIP吸附还涉及静电相互作用和酸性基团相互作用等机制。

对于疏水性的FQ药物,改变模板剂的合成条件可调整OMC的比表面积、孔径等表面特征,有助于药物分子在碳表面的传质作用。OMC与FQ药物的电子供受体作用不受pH控制,因此,可在更宽的pH范围内完成对此类药物分子的吸附。改性后的OMC表面官能团发生改变,可加强π-π供受体作用,提高吸附效能。氢键作用、静电相互作用也会影响OMC吸附FQ抗生素。

3.3 CPC

CPC类抗生素是高效的广谱抗生素,它包括CPC、甲砜霉素等。CPC在畜牧业中有着广泛的应用,环境中的CPC流入人体会导致人体肠道的菌群失调从而导致多种疾病的产生。Din等[43]以六方介孔二氧化硅为模板,聚乙二醇400(PEG-400)为碳源,通过硬模板法成功合成了ABA-6形态的OMC。该碳材料的比表面积为1 026 m2/g,总孔隙体积为0.99 cm3/g,平均孔径为3.89 nm。在303 K条件下,获得最大CPC单层吸附容量为210 mg/g。其吸附机制可归因为碳表面羧基官能团与CPC芳烃(苯环)的π-π相互作用,以及CPC中苯环与碳表面芳烃环的π-π相互作用。

总的来说,原始及改性OMC吸附去除抗生素药物表现出良好的吸附效能,不同改性方式表现出不同程度的优于原碳的吸附性能。吸附机理包括材料表面的物理吸附(如孔填充效应)与化学吸附(例如疏水作用、π-π电子供受体作用、氢键作用等),如图2和表2所示。

表2 不同OMC对抗生素的吸附效能及机理对比Tab.2 Comparison of Adsorption Efficiency and Mechanism of Different OMC for Antibiotics

图2 OMC吸附水中抗生素机理Fig.2 Mechanism of OMC Adsorption of Antibiotics in Water

4 OMC对抗生素药物吸附的影响因素

4.1 溶液pH

图3 不同pH值条件下OMC及改性OMC对各抗生素的去除率[41, 43-44]Fig.3 Removal Rates of Various Antibiotics by OMC and Modified OMC under Different pH Values[41, 43-44]

4.2 反应温度

反应温度影响OMC对抗生素药物的吸附进程及吸附容量。例如,随着温度的升高,OMC对MIC的吸附速率明显提高,吸附量先升高后降低[7]。为了模拟真实环境,大多数吸附反应通常在室温(25 ℃)下进行[45]。研究[30]表明,吸附容量取决于吸附反应的热力学性质。如果去除反应是吸热的,提高反应温度将有助于去除污染物。相反,如果去除反应是放热的,提高温度会抑制污染物的去除[15]。OMC材料CMK-5对DOX的吸附是一个放热过程,当温度从298 K升到318 K时,吸附去除率虽然依旧高达80%以上,但是平衡吸附量明显减少。徐莹等[46]发现改变温度对OMC对阿莫西林的吸附有较大的影响,这与吸附过程的热效应有关。动态吸附曲线显示提高温度有利于吸附,表明该吸附过程吸热,但升温到一定程度便不再对吸附产生影响,故在OMC对阿莫西林的吸附过程中无需刻意提高温度。

4.3 吸附剂投加量及接触时间

OMC对抗生素的吸附效率随着OMC的投加量(吸附剂质量与溶液体积之比)逐渐增加,并到一定程度后趋于稳定,吸附剂用量对OMC吸附抗生素药物的影响体现在吸附活性位点的数量。吸附达到平衡的接触时间也是影响OMC吸附性能的一个重要因素,反应接触时间对吸附的影响与投加量类似,反应开始后一段时间内水体中的抗生素被迅速去除,并在一定时间后达到吸附平衡。达到抗生素吸附平衡所需的接触时间越短,表明原始或改性OMC的性能越好。研究表明OMC对氯霉素的吸附可分为3个过程:起初吸附速率较快,随后进行较慢的溶质吸收,最后达到吸附平衡。303 K时不同初始质量浓度下CPC被OMC(ABA-16)吸附直至平衡所需时间不同,50 mg/L氯霉素溶液只需60 min 即可达到平衡;而250 mg/L氯霉素溶液需要180 min达到平衡[43]。更高浓度的溶液需要更长的平衡时间,故具体投加量则应综合考虑水质要求与处理成本。

总的来说,OMC对抗生素的吸附过程及效率受到有机碳含量、孔隙大小及结构、改性方法及材料、比表面积、官能团、pH、热解温度、离子强度、投加量等多种内外因素的共同影响,部分影响条件同时作用于OMC、抗生素。改性OMC对抗生素的吸附是一个复杂的多种机制共同作用的过程,因此,在研究改性OMC对抗生素的吸附过程中应当全面综合考虑各个因素的影响。

5 结语

OMC作为一种新型碳吸附剂,其独特的比表面积、孔隙率体积、表面物理化学性质对污染物去除效能有显著影响,并且表现出良好的再生性能。其中OMC对抗生素的吸附去除机制可以通过以下一种或多种机制来解释,例如静电相互作用、π-π电子供受体作用、疏水相互作用、氢键作用等。此外,溶液pH、反应温度、吸附剂用量和接触时间对最终污染物的去除效果有重要影响。尽管OMC显示出其去除水中抗生素污染物的潜力,但为了进一步促进和推进功能化OMC的研究工作,提供以下建议。

(1)OMC的改性方法通常采用强酸或强碱和高温热处理,成本较高,制备步骤复杂。研发简单、经济的OMC制备和改性技术,以及提高OMC的再生和可循环性将成为未来研究和推动OMC工业化应用的趋势。

(2)在改性方面对OMC功能的定向调控仍是重要的研究方向,改性后的OMC对不同种类抗生素污染物的去除机理还需更深入探讨。

(3)目前,关于OMC在实际应用的研究非常有限。实际废水中各种共存离子对抗生素吸附效能的影响及机制有待进一步研究。