原位产H2O2催化臭氧饮用水深度处理中试

朱 瑾,汪文强,季献华,田 聃,周 鹏,刘 鼎,*

(1.清华苏州环境创新研究院,江苏苏州 215000;2.江苏京源环保股份有限公司,江苏南通 226000;3.苏州科技大学环境科学与工程学院,江苏苏州 215000)

近年来,高品质供水成为关注焦点。然而,对于常规有机物的处理,水厂常规处理技术(混凝、沉淀、过滤、消毒等)处理流程较长,处理效率低;对于新标准《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)中提到的嗅味物质[2-甲基异莰醇(2-MIB)/土臭素(GSM)],传统工艺也无法有效去除[1-3]。因此,饮用水深度处理成为发展趋势。

饮用水深度处理技术主要包括膜分离、活性炭吸附、高级氧化等单一技术。然而,单一技术对污染物的深度处理效果有限,难以保障饮用水水质,需要结合有效的物理、化学、生物技术,探索更为先进的工艺路线,以满足高标准饮用水水质要求[1]。

综上所述，此次个税的改革是为了能够更加合理的解决收入分配不公的现象，尽可能缩短贫富差距，从而提高我国人民生活的幸福指数。但是，由于地区经济水平的差异，收入与支出都会存在差异，如果不划分档级，可能会因为个税基数的差异而引发矛盾。所以，个税改革过程中出现的问题还需我们进一步做出研究与探讨。

作为一种新型的更具优势的高级氧化技术[4],电催化O3(electro-peroxone,EP)技术耦合了电化学与O3氧化[5],充分利用O3曝气中富余的O2,以电化学方式原位产生过氧化氢(H2O2),再与O3发生过臭氧化(peroxone)反应,从而产生氧化性更强的羟基自由基(·OH),提高对污染物的去除效果[6-8]。在前期研究中,已开展了EP技术与单独O3氧化对水中嗅味物质去除效果的对比性研究[9]、EP-曝气生物滤池(BAF)联用技术深度处理印染废水的中试研究[8]等,论证了EP技术的优越性;同时设计了H2O2发生器,以原位产H2O2的方式催化O3产生·OH,避免了H2O2在运输、存储中的安全隐患,并以将电极移出污染水体的方式延长了电极寿命。本文以前期研究为基础,拓宽EP技术的应用领域,将其应用于饮用水深度处理,并与生物活性炭(BAC)工艺联用,以期达到更优的饮用水深度处理效果。

本研究以河北省某水厂高密度沉淀池出水为研究对象,首先构建了一套以EP-BAC为主体的饮用水深度处理中试试验装置,探究了系统对常规指标包括CODMn、UV254的去除效果,确定了最优运行条件。然后对优化后的系统稳定运行效果进行研究,考察了系统对2-MIB的去除效果是否满足水厂的提标需求以及新标准限值(≤10 ng/L)要求,并评价了工艺的经济可行性,为该工艺的实际应用推广提供参考依据。

1 试验材料和方法

1.1 水厂概况

万历后，“七子之风未艾，三袁之焰方新”，[2]563七子派末流，“万喙一音”，[2]806“渐成伪体”。[2]806为了扭转食古不化的风气，以“三袁”为代表的公安派开始标榜“独抒性灵，不拘格套”，[10]5“性灵说”理论也得到了时人的推崇。公安派求新求变的文风，却遭到了四库馆臣的强烈抨击。

常规指标CODMn、UV254、浑浊度按照《水和废水监测分析方法》进行测定[10],CODMn采用高锰酸钾法测定,UV254采用紫外分光光度计测定,浑浊度通过浊度计测定。

图1 水厂工艺流程Fig.1 Process Flow of WTP

考虑到水厂构筑物实际情况,直接取水厂的出水较为困难,而取水厂高密度沉淀池出水作为中试进水方便可行。因此,在前期调研过程中,对高密度沉淀池出水水质(CODMn、浑浊度、UV254、pH、余氯、余铝)进行了一个月的监测,发现水质稳定,具体结果如表1所示。

表1 2021年6月水厂高密度沉淀池出水水质Tab.1 Outflow Quality of High-Density Sedimentation Tank in WTP in June 2021

根据现场调研,水厂水源为某河河水,夏季易出现异味问题。经过取样检测分析,高密度沉淀池出水的2-MIB质量浓度为47.36 ng/L、GSM质量浓度<1 ng/L,因此,该水厂嗅味物质主要来源于2-MIB。

1.2 EP-BAC中试装置设计

EP-BAC中试系统主要由砂滤池、中间水箱、氧化池、吹脱池、BAC池、清水池、O3发生器以及H2O2发生器组成,整个系统布置于撬装式装置中。

为提高电极寿命,本研究将电催化产H2O2移至氧化池外,设计制作了一套H2O2发生器,用于原位产H2O2。H2O2发生器以电化学方式产生H2O2,电极采用自制的碳-聚四氟乙烯电极,气源来自于EP氧化池的尾气经O3破坏器破坏之后产生的气体。气体通过气泵进入电极模块内部的气室,然后在压力作用下向阴极表面扩散,并吸附在阴极表面,随后,气体中的O2通过二电子还原途径产生H2O2。

如图3所示,在单独O3试验组中,当O3质量浓度从0.5 mg/L提升至2.0 mg/L,O3氧化后CODMn的去除率呈现先上升后趋于平缓的趋势,分析其主要原因是O3氧化能力不足以使水中的有机物完全矿化。当O3质量浓度为1.5 mg/L时,氧化后CODMn、UV254的去除率分别达到19%、61%。O3氧化后UV254的去除效果优于CODMn,而UV254主要反映是水中天然存在的腐殖质类大分子有机物,说明O3氧化能够有效降低水体中大分子有机物,使水中UV254大幅下降,然而CODMn包含小分子有机物,单独O3氧化能力有限,水中小分子有机物尚未完全氧化降解,CODMn去除率相对较低[13]。综合考虑O3氧化的处理效果,确定O3最佳投加量为1.5 mg/L。

图2 EP-BAC中试系统工艺流程Fig.2 Process Flow of EP-BAC Pilot System

中试系统各单元具体设计参数如表2所示。

河北省某水厂设计供水能力为22.5万m3/d,分两期建成。一期供水能力为10万m3/d,二期供水能力为12.5万m3/d。水厂主体工艺为“絮凝+高密度沉淀+超滤”,工艺流程如图1所示。

50分钟过去了以后，我就站了起来，拍拍裙子上的细沙，穿上鞋子，很快地走回车上，很快地重新回到尘世，重新和周遭的一切有了接触。

表2 中试系统各单元设计参数Tab.2 Design Parameters of Each Unit of the Pilot System

1.3 分析方法

民营企业是我国经济发展中最具活力的成分。企业家都是具有风险创新精神的，注定了他们对所处创新环境是相当敏感的。随着创新激励政策落到实处，以往的策略性创新行为已经无法得到认可，实质性创新就成为企业获得创新补贴的唯一手段。因此不同产权性质的企业在创新驱动供给侧改革的背景下，可能会呈现出不同的创新补贴特征与R&D研发投入产出趋势。为了进一步分析供给侧改革下创新驱动政策的作用效果，本文将样本按照企业产权性质分成两组进行重复回归。

截止目前，全县共抓获违法嫌疑人三名，解救鸟类64只，其中国家二级保护动物23只，省重点保护动物41只，清除鸟网42盘，竹竿40余根。

2-MIB测定方法为气相色谱法,TOC采用燃烧法测定,H2O2采用钛盐分光光度法测定[11],气相O3浓度通过O3检测仪实时在线测定。

2 结果和讨论

2.1 O3氧化与EP技术比较

本研究以O3氧化技术作为参照,以常规指标CODMn、UV254作为研究指标,探究EP技术应用于饮用水深度处理的工艺可行性,并确定中试系统最佳运行条件。

在一台匹配相继增压系统的TBD234V12增压中冷型柴油机上，设计文丘里管EGR系统，并以改造后的柴油机作为试验台架，进行带文丘里管的高压EGR系统对相继增压柴油机燃烧与排放性能影响的相关试验。该研究为相继增压、V型和较大型船用柴油机EGR系统优化匹配提供依据，具有一定的应用价值。

在水温为20～25 ℃,进水流量为2 m3/h,氧化停留时间为30 min,BAC接触时间为40 min的条件下,分别研究了O3与EP技术在与BAC联用的饮用水深度处理中对CODMn、UV254的去除效果,试验结果如图3所示。

图3 O3与EP技术对饮用水深度处理效果对比Fig.3 Effect Comparison of O3 and EP on Advanced Treatment of Drinking Water

饮用水中污染物质浓度较低,O3-BAC与EP-BAC联用在短期内均能有效保障出水的稳定,而通过对比,EP技术比单独O3氧化效果更强,从而使BAC所承受的负荷更低,因此EP-BAC系统更有利于系统的长期稳定运行。

2O3+H2O2→2·OH+3O2

(1)

EP-BAC组合工艺流程如图2所示,主要工艺流程如下。(1)中试装置进水管直接接水厂高密度沉淀池出水。高密度沉淀池出水进入砂滤池,水中悬浮物质(SS)被过滤去除,从而减少后续EP氧化池中的氧化剂投加量。(2)砂滤池出水通过潜水泵以2 m3/h的流量进入中间水箱,而后通过管道混合器与H2O2均匀混合,再提升至EP氧化池,水力停留时间为15 min。后端清水池的水用来反洗砂滤池。(3)EP氧化池为柱体结构,采用上进下出的运行形式,其底部设有4组微孔曝气盘;氧化池进水管路接H2O2发生器,用以H2O2的投加;氧化池外接O3发生器,用以产生O3,顶部接O3破坏器。发生器产生的H2O2与EP氧化池中的O3混合后发生过臭氧化反应,产生氧化性更强的·OH,用以高效降解水中有机物质及嗅味物质。(4)氧化池出水进入吹脱池,吹脱水中残留的O3,防止对后续BAC产生影响。(5)吹脱池出水进入BAC池,通过活性炭吸附和微生物降解没有完全矿化的小分子物质,进一步保障出水水质。(6)BAC池出水进入清水池,经清水池排入水厂内部管道。

在优化后的运行条件下(进水流量为2 m3/h、水温为20～25 ℃、氧化停留时间为30 min、BAC接触时间为40 min、O3质量浓度为1.5 mg/L、H2O2质量浓度为1 mg/L、O3与H2O2摩尔比为1∶1),对中试系统连续运行30 d,考察了EP-BAC系统稳定运行效果,测定了CODMn、UV254、浑浊度、TOC指标,同时也关注了2-MIB的去除效果,试验结果如图4所示。

经过氧化处理后,水中残留的小分子有机物通过BAC工艺的吸附作用和生物降解作用有效去除,进一步保障出水安全。图3显示EP-BAC系统对CODMn总去除率稳定在80%左右,UV254总去除率接近100%,说明该系统具有工艺可行性。

O3氧化试验组分为4组,O3投加量分别为0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L。由图3可知,当O3质量浓度为1.5、2.0 mg/L时,O3氧化对CODMn、UV254的去除效果较佳,由此确定EP试验组中的O3投加量。根据EP系统中产生·OH的总反应方程[式(1)],O3与H2O2最优摩尔比为2∶1,然而,在实际水处理中,由于水质及运行条件的影响,也有报道[12]其他最优摩尔比为0.5∶1～3.0∶1。本研究根据实际情况综合考虑,采用1∶1和2∶1的摩尔比进行研究。

综合上述试验结果,确定该中试系统最优运行条件:O3质量浓度为1.5 mg/L、H2O2质量浓度为1 mg/L、O3与H2O2摩尔比为1∶1。

建议：应常规对患者进行术前的咨询及教育，术前宣教的目的在于缓解患者紧张、焦虑、恐惧等不良情绪，通过对麻醉、手术、围术期处理等治疗流程的讲解，使患者树立治愈疾病的信心并在饮食、疼痛管理、术后活动等方面给予理解、支持和配合。

2.2 EP-BAC组合工艺稳定运行效果

在EP试验组中,相比于单独O3氧化,随着H2O2的加入,EP对CODMn、UV254的去除效果有明显跃升的趋势。当O3质量浓度为1.5 mg/L、H2O2质量浓度为1 mg/L,O3与H2O2摩尔比为1∶1时,氧化后CODMn的去除效果最佳,去除率约为30%,比单独O3氧化效果提升约50%。4种试验条件下,氧化后UV254去除率均稳定在80%左右,比单独O3技术提高33%左右。去除效果的进一步提升是因为H2O2的加入提高了O3向·OH转化的速率,且·OH的强氧化性能够破坏水中有机物的芳香环结构或共轭双键结构,从而高效降解有机物[14-15]。

图4 EP-BAC系统稳定运行效果Fig.4 Stable Operation Effect of EP-BAC System

由图4可知,系统连续运行30 d,氧化后CODMn去除率稳定在35%左右,CODMn总去除率稳定在80%左右,出水CODMn质量浓度<1 mg/L;氧化后UV254去除率稳定在80%左右,经过该系统处理后UV254基本完全去除,出水UV254≤0.005 cm-1;氧化后浑浊度去除率均值约为50%,浑浊度总去除率稳定在70%左右,出水浑浊度约为0.5 NTU;氧化后TOC去除率稳定于25%左右,总TOC去除率达到51%以上,出水TOC质量浓度约为1 mg/L。同时,针对新标准对2-MIB的限值(≤10 ng/L)要求,本研究也关注了系统对2-MIB的处理效果。当进水2-MIB质量浓度为43～59 ng/L,经过EP池氧化后2-MIB去除率约为90%,氧化出水2-MIB质量浓度稳定在5～10 ng/L,满足水厂的提标需求以及新标准限值要求。因此,EP技术对2-MIB具有较佳的去除效果,这主要是EP系统中产生的·OH具有强氧化性,高效降解了2-MIB。氧化出水再经过BAC处理,出水未检出2-MIB,说明EP技术与BAC工艺联用,可以进一步保障出水品质,避免异味事件的发生。

因此,EP-BAC系统连续运行30 d,可以稳定、有效地去除CODMn、UV254、浑浊度、TOC、2-MIB多项指标,系统运行具有稳定性。

2.没有工作经验，缺乏求职技巧。在当前我国巨大的就业竞争压力下，没有工作经验成为了许多大学毕业生被用人单位拒之门外的原因。是否有工作经验已经成为大学毕业生在求职择业过程中的重要制约因素。

2.3 经济性分析

EP-BAC中试系统在30 d的连续运行期间内,处理总水量约为1 440 m3,产生的运行成本主要包含水费、药剂费及运行电耗3个部分。EP-BAC中试系统运行电耗为1 449 kW·h,按照所在地工业用电价格[0.62元/(kW·h)]计,总计约898.4元;药剂主要使用无水硫酸钠,使用量约为234.5 kg,工业级硫酸钠市场价格为1元/kg,总计234.5元;用水量约为37.2 m3,水价以所在地工业用水(5.5元/t)计,总计204.6元。因此,3个部分合计1 337.5元,从而得出该中试系统吨水处理成本约为0.93元。

由于本研究现场试验条件限制,所选用的泵功率偏大,且因水量偏低等因素,H2O2发生器一直以低浓度模式运行,这在一定程度上降低了电能的有效利用率从而增加了吨水处理费用。在实际工程应用中,H2O2发生器以中高浓度模式运行,因此,吨水处理费用将低于本研究测算值。

3 结论

(1)通过对常规指标(CODMn、UV254)去除效果的探究,相较于单独O3氧化技术,EP技术对于CODMn、UV254的去除效果更佳,最优运行条件:进水流量为2 m3/h、水温为20～25 ℃、氧化停留时间为30 min、BAC接触时间为40 min、O3质量浓度为1.5 mg/L,H2O2质量浓度为1 mg/L、O3与H2O2摩尔比为1∶1。

(2)EP-BAC中试系统在最优条件下可实现长期稳定运行,且CODMn去除率达到80%以上,UV254去除率接近100%,浑浊度达到70%左右,总TOC的去除率为51%以上。此外,EP-BAC中试系统对2-MIB具有优异的去除效果,处理出水中2-MIB未检出,满足人们日益增长的饮用水品质需求,且达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)指标要求。

(3)EP-BAC中试系统对饮用水深度处理的吨水运行成本约为0.93元,且尚有优化节省空间,整个工艺绿色安全,不产生二次污染,具有广阔的市场应用前景。

(4)后续研究可进一步关注EP技术对后续BAC工艺的影响。