海藻酸钠包埋铝泥凝胶球的制备与表征分析

林 婧,刘 水,张树冬,林靖茹,汤 妮,苏以俊,庞相科,李伊桐,郜玉楠,*

(1.佛山科学技术学院环境与化学工程学院,广东佛山 528000;2.佛山水务环保股份有限公司,广东佛山 528000,3. 沈阳水务集团有限公司,辽宁沈阳 110168)

地下水氟污染是全世界急需解决的饮用水安全问题之一,除砷和硝酸盐外,氟化物被世界卫生组织列为人类饮用水的污染物之一[1]。通过食物和饮用水摄入过量氟会对牙釉质和骨骼组织造成伤害,引发氟斑牙和氟骨症[2-3],过量氟还会影响对维生素等物质的吸收。

混凝工艺是水厂普遍采用的一种水净化基本预处理方法,其中铝盐混凝剂因其有效性和低成本的特点,在水厂处理过程得到广泛应用,水处理产生的副产物即为水厂铝污泥。近年来,人们对饮用水水质的要求逐渐提高,为了满足日益增长的需求,水厂的建设规模逐步扩大,从而导致水厂污泥的排放量直线上升。水厂污泥年产量巨大,但污泥的填埋处置对环境污染影响较大。因此,铝污泥的资源化利用既能解决污泥给环境造成的不利影响,减轻水厂及相关行业的经济负担,又为铝污泥在其他领域的应用研究提供新的思路。

水厂污泥经过改性后对水中污染物具有一定的吸附效果,但由于粉末状污泥粒度较小,在水中极易分散和流失,不易回收利用。因此,本文将水厂污泥作为原料,通过热改性并采用海藻酸钠凝胶包埋法制备成型颗粒,并对该材料进行表征分析,探讨海藻酸钠包埋污泥凝胶球(SAS)作为水处理除氟吸附剂的性能。

1 试验部分

1.1 试验试剂

海藻酸钠,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;无水氯化钙,分析纯,天津市瑞金特化学品有限公司;氟化钠,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;氟化物的SPADNS试剂,美国哈希公司;盐酸,分析纯,天津大茂化学试剂有限公司;氢氧化钠,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 试验仪器

S-4800扫描电子显微镜,日立公司;ASAP 2000比表面积和孔隙分析仪,美国麦克公司;FITR 920傅里叶红外光谱仪,天津市拓普仪器有限公司;X’pert Pro X射线衍射仪,荷兰思百吉公司。

1.3 SAS的制备

1.3.1 水厂污泥改性处理

用去离子水多次洗涤污泥,将洗涤后的污泥先放入70 ℃的干燥箱中干燥3 h,取出再放入400 ℃的马弗炉中煅烧4 h,取出后放入干燥器中冷却备用,制得热改性污泥粉末如图1(b)所示。

图1 不同材料宏观形貌Fig.1 Macroscopic Morphologies of Different Materials

1.3.2 SAS的制备

在温度为60 ℃、转速为700 r/min磁力搅拌作用下,配制质量分数为1%的海藻酸钠溶胶,静置冷却至室温。称取12 g改性污泥粉末分散于50 mL蒸馏水中,搅拌至污泥在溶液中分散均匀,将污泥悬浮液倒入50 mL上述海藻酸钠溶胶中,搅拌4 h得到污泥溶胶,污泥包埋量则记为12 g/(100 mL)。在温度为45 ℃、转速为200 r/min磁力搅拌作用下,用蠕动泵将上述污泥溶胶逐滴滴入到质量分数为2%的CaCl2溶液中,控制滴加速度在30～40滴/min。滴管离CaCl2液面距离为2 cm,若离液面过高,污泥凝胶球容易受到重力冲击形成扁平状。污泥溶胶滴在CaCl2溶液中会交联形成颗粒状吸附剂,滴加过程中观察成球性能,滴加后继续搅拌30 min,在4 ℃下静置交联固化12 h,以获得适当的硬度和多孔性。固化完成后用蒸馏水冲洗4～5次,置于70 ℃鼓风干燥箱中烘干8 h取出,最终制备成SAS,放入干燥器中备用。

1.3.3 SAS性能评价方法

本试验通过考察污泥凝胶球的成球性能、除氟性能对其进行评价。

(1)成球性能考察指标:滴加过程是否存在粘连、拖尾现象;污泥在凝胶球中分散是否均匀;烘干后的凝胶颗粒圆整度是否良好。

(2)除氟性能考察指标:称取一定质量的污泥凝胶球SAS放入100 mL质量浓度为10 mg/L的氟溶液中,在温度为25 ℃下以转速为165 r/min振荡吸附24 h,检测溶液中剩余氟浓度,计算吸附剂的氟化物去除率和吸附量。

2 结果与讨论

2.1 不同材料表征分析

2.1.1 宏观形貌分析

图1为不同材料的宏观形貌。如图1(a)、图1(b)所示,原污泥呈棕色,热改性污泥呈黑色,导致二者颜色差异的原因可能是煅烧过程改变了污泥中铝铁氧化物物质结构状态。单体海藻酸钠凝胶球(SA)湿球状态下呈微透明状[图1(c)],SAS湿球状态下,内部含有较多水分,球体呈黑色,表面光滑、圆整度高,但硬度较小,受压容易变型,直径约为5 mm[图1(e)];通过鼓风干燥箱干燥后,SAS直径减小至3 mm,表面粗糙,硬度提高,受压不易破碎[图1(f)]。

前期试验结果表明,原污泥氟化物去除率为72.80%;热改性温度为400 ℃时,高温热改性污泥去除率达到最大值90.60%。

2.1.2 微观形貌分析

图2分别为原污泥、热改性污泥、SA、SAS的扫描电镜图(SEM)。原污泥表面结构块状凸起物较大[图2(a)];热改性后污泥表面变得疏松、片层结构变薄,污泥表面结构受高温影响而塌陷,形成许多孔道[图2(b)];SA[图2(c)]、SAS[图2(d)]为球形吸附剂,SA表面较平整,有较深凹槽,而SAS表面粗糙,明显存在不规则的凸起物。污泥凝胶球表面粗糙一方面是干燥过程中凝胶球脱水造成的,另一方面是污泥包埋到海藻酸钠凝胶后发生的分子间作用力引起的[4]。

图2 SEM 结果分析Fig.2 Result Analysis of SEM

通过上述分析,当铝泥与海藻酸钠溶胶混合制备复合凝胶球时,其表面结构发生了改变。铝泥被包埋在凝胶球内部的三维晶格空间中,使得污泥可以牢固嵌入海藻酸钠“蛋壳”结构中,这种牢固的嵌套结构可以提高颗粒的硬度,但是从氟化物内部扩散角度,晶格结构可能会对氟化物向凝胶球扩散产生阻碍。

2.1.3 比表面积分析

表1为热改性污泥和SAS的比表面积结果分析。经煅烧后污泥的平均孔径较原污泥提高了1.5 nm,可能是高温使污泥中某些成分烧熔覆盖在污泥表面,或相邻孔隙间结构变化,小孔变成大孔,相应孔径提高。SAS的比表面积、孔容和平均孔径与热改性污泥相比分别提高了10.206 m2/g、0.034 cm3/g和1.212 nm,此结果说明污泥凝胶球在干燥脱水过程中表面形成很多褶皱,从而导致比表面积增大,为氟离子提供更多吸附位点。

表1 比表面积结果分析Tab.1 Result Analysis of BET

2.1.4 孔径分析

为进一步探究SAS的孔隙结构特征,对其N2吸附脱附曲线及孔径分布曲线(BJH法)进行分析,如图3所示。

图3 孔径分析Fig.3 Pore Size Analysis

SAS的N2吸附脱附等温线如图3(a)所示,低压区吸附量快速上升,吸附曲线呈上凸状。当相对压力为0.4时,脱附曲线和吸附曲线相交,脱附曲线在相对压力为0.4～1.0时始终位于上方,与下方吸附曲线形成回滞环。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类可得,该吸附等温线为具有H1型回滞环的Ⅳ型等温线,Ⅳ型等温线通常可在介孔材料中观察到,H1回滞环能反映出吸附材料是一种尺寸较均匀的球形颗粒,属于孔径分布较均匀的介孔材料。由图3(b)可知,污泥凝胶球的孔径在3.125 nm处有明显的峰值,说明大部分孔径集中在此范围内,符合介孔(2～50 nm)结构特征。氟化物的半径为0.133 Å,远小于污泥凝胶球的孔径,因此,吸附过程可以顺利进行。

2.1.5 元素分析

利用能量色散X射线光谱图,得到各材料的表面元素分析如表2所示。通过对比改性前后的污泥粉末EDS元素变化,可知经高温煅烧后,污泥中O元素的质量分数明显减少,Al、Si、Fe等元素质量分数相应增大,O减少了10.37%,Al提高了7.49%。污泥中含有大量的铝铁氧化物,较高的Al含量可以通过配体交换为氟化物创造吸附点位,才使得其在除氟领域有很好的应用,因此,高温改性污泥可以提高污泥对氟化物的吸附性能。通过EDS图谱对比分析SA与SAS元素组成变化,在SAS中可成功检测到Al、Fe元素,这一结果说明铝污泥成功包埋在SA内部,使SAS具备除氟性能,另外还可检测到Ca元素,说明海藻酸钠中的Na+和交联剂氯化钙中的Ca2+进行了离子交换,形成稳定“蛋盒”结构[4]。

表2 EDS结果分析Tab.2 Result Analysis of EDS

2.1.6 X射线衍射分析(XRD)

XRD可用来分析吸附剂内所含矿物成分和晶相结构,晶态结构才存在衍射峰,因此,该表征方法也可用于判断物质是否为定型结构,是材料表征分析不可缺少的一部分。本研究通过XRD衍射图进行分析,初步了解物质成分,如图4所示。

图4 XRD能谱图Fig.4 XRD Spectrum

结合国际衍射数据中心(ICDD)对衍射峰分析可知,原污泥中主要含有石英、斜长石、云母等晶体矿物,另外由EDS结果可知污泥中铝含量较高,但在XRD衍射图中没有检测到与铝基晶体对应的衍射峰,说明铝在污泥中主要以非晶态结构存在,非晶态铝系化合物对氟有很强的吸附性。因此,水厂铝污泥具备较好的除氟性能[5]。对比热改性前后污泥的衍射峰可知,热改性对污泥的物相成分影响不大,说明污泥煅烧过程没有发生铝系化合物由晶态向非晶态转变的现象,或生成的晶体纯度较低,原因可能是煅烧温度较低(400 ℃),不足以使污泥发生大的物相结构转变[6]。改性污泥经包埋固化后形成凝胶球,包埋过程没有显著影响水厂铝污泥在污泥凝胶球中的晶型,载体中水厂铝污泥仍为无定型铝氢氧化物[7]。

2.2 投加量对吸附效果的影响

初始氟质量浓度为10 mg/L、接触时间为24 h时,不同吸附剂投加量对氟化物的吸附能力如图5所示。投加量为6 g/L时,去除率接近90%,继续增大超过8 g/L后,去除率会趋于平缓并始终保持在90%以上。当投加量为14 g/L时,吸附量仅为0.81 mg/g,因为随着投加量的增加,吸附剂表面的活性位点也逐渐增加,在溶液氟浓度一定的条件下,较高的投加量会使吸附剂的大量活性位点得不到有效利用,从而使得吸附量逐渐降低。通过试验分析,确定最优投加量为8 g/L,此条件下凝胶球对氟的去除率为95.09%,吸附量为1.38 mg/g。

图5 投加量对氟化物去除的影响Fig.5 Effect of Dosage on Fluoride Removal

2.3 吸附时间对吸附效果的影响

吸附时间对吸附效果的影响试验结果如图6所示。由图6可知,去除率随着时间的增加呈先迅速增加再逐渐趋于平衡的趋势,在24 h内吸附达到平衡。在吸附前8 h内,水厂铝泥凝胶球对氟离子的吸附速率较快,吸附量逐渐增高,主要是因为吸附初期,凝胶球表面存在许多吸附位点;当吸附时间为8～18 h时,吸附剂对氟离子的吸附率增幅逐渐减小,吸附时间为18 h时,吸附量为1.294 mg/g,对氟化物的去除率为94.09%;吸附时间增加到20～24 h,溶液中剩余氟离子浓度变化较小,吸附剂可利用的有效吸附位点数减少,去除率和吸附量趋于平衡,增幅较小,氟化物去除率始终保持在90%以上。因此,为了使凝胶球能达到吸附平衡状态,设定吸附试验时间为24 h。

图6 吸附时间对氟化物去除的影响Fig.6 Effect of Adsorption Time on Fluoride Removal

吸附动力学模型可反映吸附剂的吸附机理和氟离子从液相向固相的传质过程中吸附速率控制因素,如化学反应或颗粒扩散等。吸附速率是更好评价吸附剂的一个重要因素,其中吸附剂应具有较大的吸附能力和吸附速率。拟合所得曲线如图7所示、拟合所得动力学参数如表3所示。由分析结果可知,3个模型拟合系数R2均大于0.9,其中准二级动力学相关系数R2(0.994 2)高于准一级动力学相关系数R2(0.971 4)和Elovich模型系数R2(0.961 1),表明氟化物在SAS的吸附动力学符合准二级动力学模型。准二级动力学模型与化学吸附相关,表明吸附过程是通过离子交换进行的。Elovich模型也遵循化学吸附,适用于非均匀吸附过程。因此可推断出SAS的吸附过程较复杂,主要以化学吸附为主。

表3 SAS吸附动力学模型拟合结果Tab.3 Fitting Results of SAS Adsorption Dynamics Model

图7 氟化物吸附动力学模型Fig.7 Adsorption Dynamics Models of Fluoride

2.4 吸附机理分析

为了解铝泥凝胶球的吸附机理,该研究对吸附氟离子前后的凝胶球进行红外光谱分析。图8为SAS吸附前及吸附后在4 000～400 cm-1的红外光谱图。由图8可知,3 422、1 621 cm-1处峰分别是由O-H伸缩振动和O-H弯曲振动引起的,1 428 cm-1处峰与C-O键伸缩振动有关,535 cm-1处是由Al-O键伸缩振动引起,说明凝胶球内含有铝氧化物[8]。SAS吸附氟后,其许多官能团的位置发生移动或消失,在3 422、1 621 cm-1处的峰分别移动到3 438、1 628 cm-1处,这些位移表明-OH基团参与吸附过程,氟离子与-OH发生离子交换作用。由于吸附剂与吸附质间的相互作用,537 cm-1处的峰移动到547 cm-1处,826 cm-1处的峰为新生成的Al-F键,表明氟化物被吸附在污泥凝胶球表面[9]。

图8 吸附前后的红外光谱Fig.8 Infrared Spectra before and after Adsorption

SAS除氟的主要吸附机制为物理吸附和化学吸附。物理吸附主要由凝胶球的孔隙及比表面积决定,由N2吸附-脱附等温线和BJH结果可知,SAS是一种介孔型材料,有利于氟化物的吸附。化学吸附是在溶液为弱酸性条件下,SAS通过两步解离产生带正电荷的表面位点,通过静电吸引作用吸附水中带负电荷的氟化物,弱酸条件下氟化物去除率较好。当溶液为中性时,主要作用力是表面羟基与氟离子之间的离子交换,这种吸附所涉及的化学反应过程如式(1)～式(4)。

弱酸条件下两步解离如式(1)～式(2)。

(1)

(2)

由式(1)～式(2)整理,可得式(3)。

Al-OH+H++F-←→Al-F+H2O

(3)

中性条件下,氟离子与羟基之间发生离子交换作用如式(4)。

Al-OH+F-←→Al-F+OH-

(4)

2.5 SAS出水残余重金属浓度分析

理想的吸附剂预期达到的目标是既能有效吸附目标污染物,又不会对水质造成二次污染。SAS的制备原料为水厂污泥,由前面的EDS元素分析可知,水厂污泥中含有丰富的铝元素,可以与水中氟化物发生络合反应,但在吸附过程中可能会出现溶出铝等金属离子的现象,污染水体。因此,需对SAS吸附后的出水残余重金属含量进行测定,以确保污泥凝胶球应用的安全性。《生活饮用水卫生标准》中对各类重金属浓度限值及水样实测值如表4所示。

表4 SAS重金属浸出量Tab.4 Leaching Content of SAS Heavy Metal

由表4可知,吸附后的水样中Al质量浓度为4.48×10-3mg/L,并未检测出Fe含量,其他重金属元素如Cr、Cu、Zn的浓度均未超过标准浓度限值。因此,本研究制备的SAS具有实际应用的安全可行性。

3 结论

本文针对污泥废弃物的资源化利用,研发一种SAS颗粒,用于处理氟污染的水质问题。通过对吸附剂材料表面特征分析,结果表明SAS吸附剂是一种介孔材料,其内部铝以非晶态结构存在,对氟有很好的亲和性。通过对比原污泥、热改性污泥和SAS吸附剂对氟化物的去除效果,原污泥氟化物去除率为72.80%;热改性温度为400 ℃时,高温热改性污泥去除率达到最大值90.60%;在最佳吸附条件下,SAS对氟化物去除率达95.09%。该吸附剂材料的研发为水厂污泥资源化利用和饮用水中氟化物的去除提供一种可行性技术方案。