电容去离子技术的电极材料研究进展

帅金平,钱陈元,裴江勇,彭德虎,孙建国

(安徽工业大学冶金工程学院,安徽马鞍山 243032)

随着全球人口数量增加和工业化的迅速发展,含盐废水排放、水质污染和水资源匮乏等问题受到广泛关注。含盐废水是指含盐质量分数大于1%的废水,除了含盐量高外,还含有较高浓度的有机物以及其他污染物。由于含盐量高且成分复杂,直接外排会抑制水体生物生长、造成水质恶化和土壤污染,严重影响生态环境。传统的脱盐技术如多级闪蒸法、电渗析法和反渗透法等,常伴随着能耗大、成本高和工艺繁琐等不足之处。

电容去离子(CDI)也称为电吸附技术,是一种脱盐率高、装置结构简单、能耗低和无污染的新型电化学水处理技术。CDI的脱盐性能受到电极材料、极板间距、电极电压、溶液流量和溶液初始浓度等因素影响,其中最主要的因素是电极材料的选择。本文通过对前人的工作进行归纳总结,从电极材料的比表面积、比电容与导电率等方面,综述了基于双电层理论的碳质材料和基于法拉第反应的赝电容材料,探讨了通过掺杂和改性等操作处理后的CDI脱盐效果,为当前研究提供理论基础和研究思路。

1 CDI技术

CDI技术流程包括去离子过程和解吸过程两个阶段。去离子过程如图1所示,通过向阴、阳电极间施加电压形成静电场,溶液中阴、阳离子受到静电力和浓度梯度的影响向电极板移动,并储存在电极表面形成的双电层当中,达到溶液脱盐的目的[1]。

解吸过程如图2所示,当电极达到饱和时,将电极短路或反向接通,将吸附的离子解吸回溶液当中,使电极材料再生和循环利用。

图2 CDI技术原理与解吸过程示意图Fig.2 Schematic of CDI Technology and Process of Desorption

传统CDI装置由一组平行放置的电极和中间溶液腔室组成,根据施加电压的不同和试验需要,将CDI 分为恒电压模式和恒电流模式。恒电压模式是在电极的两端施加恒定的直流电压,有利于实现离子的快速吸附,试验过程中为防止水的电解,直流电压不超过2 V,通常选用1.2 V或1.6 V[2]。恒电流模式是在电极两端施加恒定的电流,有利于提升离子的吸附量,但电极电压随着时间逐渐变大,因此,实际研究中为防止发生水的电解反应需设置电压上限[3]。

2 CDI电极材料

CDI的脱盐率受到电极材料、极板间距、电极电压、溶液流量和溶液初始浓度等因素影响[4],其中最主要的因素是电极材料的选择[5-6]。根据电极材料对离子的吸附机理可以将电极材料分为基于双电层理论的电极材料和基于赝电容理论的电极材料两大类。基于双电层理论的电极材料一般具有合理的孔隙结构、大比表面积、优良的导电性能等特点,因此,符合特点的碳材料成为研究CDI的优选。常见的碳电极材料有活性炭(AC)、碳纳米管(CNT)和石墨烯等。基于赝电容理论的电极材料主要通过离子脱嵌和氧化还原进行离子储存,具有良好的脱盐容量和循环稳定性的特点。常见的赝电容电极材料有普鲁士蓝(PB)及其类似物、钠超离子导体型材料(NASICON)、过渡金属氧化物(TMO)和MXene等。

2.1 基于双电层理论的碳质材料

双电层理论是指在电极与电解液的界面处施加电压,溶液中带电离子或粒子在电极表面发生非静电吸附,形成致密的电荷层,靠静电作用将溶液中带有相反电性的带电离子或粒子吸附富集。因此,基于双电层理论的电极材料的CDI性能主要取决于双电层结构的电荷容量,其与电极材料的孔径分布、表面性质和导电性等物化性质有一定关联[7-8]。通过改性处理能够增大碳质材料的比表面积,进而提高其盐吸附容量,如图3、图4所示。

图3 基于双电层理论的碳质材料及其改性材料的盐吸附容量Fig.3 Salt Adsorption Capacity of Carbonaceous and Modified Materials Based on Electric Double Layer Theory

图4 基于双电层理论的碳质材料及其改性材料的比表面积Fig.4 Specific Surface Area of Carbonaceous and Modified Materials Based on Electric Double Layer Theory

2.1.1 AC

AC是由椰壳、果壳、煤炭等含碳量高的有机原料经热解或碳化然后进行活化处理所制备而成,其制作原料繁多、制作成本低廉、比表面积大且吸附能力强,因此,在CDI研究开展的前期被广泛应用[9]。AC的吸附能力主要受自身化学性质和孔隙结构影响,但高温处理得到的AC具有比表面积小、孔径分布差等问题,且经过高温碳化的AC呈粉末状和颗粒状,在制备电极时需要加入聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等高分子黏结剂,这些黏结剂有一定疏水性,对离子的转移有较大阻力[10]。

表面化学改性是一种简单有效的改性方法,可通过改善AC表面性能提高离子转移能力。Xie等[11]通过聚多巴胺(PDA)的自聚合反应附着在AC表面上进行表面化学改性,提高AC电极的润湿性,在电化学表征中展现出良好的电化学性能和循环稳定性,并测得高比电容(131.1 F/g,1 mV/s)。Lee等[12]将一种由二维带正电层构建的层状双氢氧化物(LDH)采用原位生长法将AC电极包裹住。LDH涂层在不干扰孔径分布的情况下提高了AC电极的湿润性,从而提高了比电容(124 F/g,2 mV/s),此外,LDH涂层能够改善离子传输,使电极的盐吸附能力(13.9 mg/g)比未涂层的AC电极更高。

Deng等[13]将板栗内壳进行碳化处理后,利用化学活化合成出具有超大比表面积(1 943.2 m2/g)的层状AC纳米片,获得良好的孔径分布来促进离子的扩散和储存,具有高比电容(127.2 F/g,5 mV/s)和较低的电荷转移电阻(0.252 Ω),在500 mg/L NaCl溶液下的CDI试验中显示出17.7 mg/g的盐吸附容量,进行50次吸附/解吸循环显示出87%的保留率,表现出良好的脱盐性能。虽然化学活化可以明显改善孔隙率,但是化学活化会产生化合物留存在AC中,不易于净化AC。Huynh等[14]考察了椰子壳衍生碳材料中CO2物理活化AC的电化学性能,通过电化学表征显示出较高的比电容(86.5 F/g,5 mV/s)且通过4 000次充电/放电循环后仍保持98%的比电容。物理活化具有不引入新杂质、对设备腐蚀性小等特点,能够应用于工业生产当中,但物理活化需要解决活化时间长的问题。

掺杂改性的方法是如今应用最广泛的一种方法,可通过在AC中加入电化学性质良好的物质优化电极性能。Yasin等[15]采用水热法将氧化锌纳米颗粒(ZnO NPs)与AC混合制备出AC/ZnO复合材料,由于ZnO NPs与AC的掺杂改善了AC电极湿润性、亲水性和导电性差的问题,在10 mV/s的扫描速率下表现出 407.17 F/g的出色比电容,呈现出较低的电荷转移电阻(30.1 Ω),CDI试验显示出比纯AC电极更高的盐吸附容量(3.93 mg/g)。AC是吸附材料中最为常见的一类碳质材料,其具有廉价、易得、吸附性价比高等优势,通常采用改性的方法来改善AC的孔径分布、比表面积和表面性能等因素来提高CDI性能。在改性处理上可以着重于:①改善孔径分布;②改善表面亲水性以及离子吸附的选择性;③摆脱黏结剂的使用。

2.1.2 CA

CA是一种具有三维网状结构、低电阻率和大比表面积的轻质碳纳米材料,常见的CA材料由间苯二酚(R)和甲醛(F)混合通过溶胶-凝胶缩聚反应合成[16]。1995年Farmer等[17]首次将CA堆积成电极应用在CDI中,证实了CA电极对具有脱盐作用。常规的CA制作方法需要通过RF水凝胶的超临界干燥制备,但是这种方法昂贵且危险。

Kumar等[16]制备出有机相和无机相结合的R-SiO2复合气凝胶(CSA),这种方法避免了超临界和冷冻干燥的过程,也不需要任何模板,且具有更优的盐吸附容量。与CA相比,CSA表现出较高的盐吸附容量(10.54 mg/g),在进行5次吸附/解吸循环后吸附容量没有损失,表现出不错的CDI性能。Quan等[18]通过常压干燥技术将RF水凝胶聚合制备出CA微球,根据分析证明CA微球具有大比表面积(910 m2/g)、合理的孔隙结构和高介孔率(44%)等优点。Zhang等[19]采用常压干燥技术制备了不同微观结构的CA,经活化表现出多级多孔结构,通过实施正负交替吸附法(PNAA)来提高脱盐性能,经过21次PNAA循环后,溶液具有较低电导率,导致了高盐吸附容量(25.45 mg/g)。

纯多孔碳材料常伴随湿润性差的缺点,难以被溶液很好地湿润导致电容性较低,通常通过改性处理能够提高电极材料的湿润性,提高离子传输能力进而提高脱盐性能[18-21]。Liu等[20]合成出掺N的多孔CA(N-HPCA),具有高度互联的多级孔结构,N的掺杂使得电极材料具有更出色的电化学性质,在0.5 mol/L NaCl溶液的循环伏安(CV)曲线中表现出高比电容(263 F/g,5 mV/s),充电/放电循环100次后仍保持93.5%的电容,在CDI试验中同样表现出高盐吸附容量(17.9 mg/g),经过5次吸附/解吸循环后脱盐性能没有明显变化,具有出色的再生能力。Liu等[21]使用低成本的皮革废料(LW)通过一步活化热分解工艺构建了N、O和S掺杂的皮革废料碳气凝胶(LWCA),热解过程中LW中的胶原蛋白变性,产生分层孔结构并且使氨基酸中的N、O和S掺杂进碳结构中,促进了离子传输、导电性和湿润性。在试验中由于LWCA的大比表面积和杂原子掺杂,其盐吸附容量(20.92 mg/g,500 mg/L NaCl)要远高于CA。

试验表明,CA在CDI中具有良好的吸附性能,但存在制备难度高、制造成本高的缺陷,在CDI应用中CA的使用并不广泛。掺杂改性的方法能够给碳材料带来良好的比表面积、导电性和湿润性等特点,有利于提高脱盐性能,因此,通过改善工艺与降低成本有助于CA的进一步发展。

2.1.3 CNT

1991年Iijiama[22]报告了一种由针状管组成的碳单质结构,后来被称为CNT,是一种管状的中空碳纳米材料,具有高导电性、较好的化学稳定性和独特的孔隙结构,分为SWCNT、双壁碳纳米管(DWCNT)。Li等[23]分别对SWCNT和DWCNT进行CDI试验,研究显示在初始溶液质量浓度为22.815 mg/L的NaCl溶液中,SWCNT和DWCNT的盐吸附容量分别为0.748 mg/g和0.547 mg/g,表明CNT是一种很有前途的CDI电极材料。

Huynh等[24]提出用AC作为基质,掺入一定量CNT制造出一种新型复合材料(9mAC∶1CNTs),通过试验性能表征显示出比表面积大(630 m2/g)、比电容大(90.2 F/g,200 mg/L NaCl,20 mV/s)、盐吸附容量高(14.1 mg/g)的优良CDI性能,与其他CDI电极材料相比具有更低的能量消耗(0.312 kW·h/m3),是一种有效且廉价的电极材料。Xie等[25]通过一步化学气相沉积法,将有机黏结剂碳化与CNT原位接枝到AC上,制备出CNT@AC电极材料并与传统物理混合的CNT-AC电极进行比较。通过交流阻抗测试,CNT@AC的等效电阻(0.7 Ω)明显低于CNT-AC的等效电阻(3.1 Ω),表明CNT@AC具有良好的离子扩散速率。在CDI试验中将CNT@AC与其他碳基CDI电极相比较,CNT@AC具有较高的盐吸附能力(15.6 mg/g),表明AC颗粒上原位接枝CNT可以提供良好的离子通道,提高电荷效率并且可以调整AC的孔隙结构。Shi等[26]通过聚吡咯(PPy)和纳米管在N2氛围中热转化制备出具有三维结构的氮碳纳米管(nit-CNT),研究表明nit-CNT的盐吸附容量为17.18 mg/g,远高于同条件下CNT的盐吸附容量(4.88 mg/g),这表明三维纳米管结构可以提高离子转移能力,N掺杂能够有效提高CNT的导电性和盐吸附性能。

2.1.4 石墨烯

石墨烯是一种由单层碳原子以sp2杂化堆积成蜂窝状结构的二维材料。2004年,石墨烯由 Geim等在石墨中剥离出来,表现出高导电性和大比表面积等优点,并且其独特的结构利于离子转移,成为CDI的理想电极材料。2009年,Li等[27]根据改进的Hummer法制备了GO,然后使用肼还原得到rGO,最终得到具有大比表面积的石墨烯纳米薄片(GNF),在这项工作中首次将石墨烯作为CDI的电极应用。

由于石墨烯是层状结构的二维材料,易堆积,在还原过程中形成π-π共轭作用使得石墨烯薄片聚合,导致比表面积和实际电容降低[28],因此,目前阻止堆积和聚合成为石墨烯材料的热点。Peng等[29]通过酸改性制备GO,再利用六亚甲基四胺将GO还原成rGO,得到化学性能优良的am-rGO,在1 mol/L NaCl溶液下通过CV测试对比了am-RGO与rGO的电化学性质,研究表明用强酸进行化学改性可以显著提高石墨烯的湿润性和比电容(150.21 F/g,1 mV/s),并且没有经过酸改性的石墨烯具有层状和起皱的结构,而受过酸处理的rGO表面破碎且多孔,从而进一步提升了盐吸附性能。

韩登程等[30]通过水热法合成石墨烯凝胶过程中,在石墨烯片层加入一维MnO2纳米结构形成MnGA,由于MnO2均匀地散布在石墨烯片层间形成空间立体堆簇,可以有效地削弱石墨烯片层的堆叠,在0.1 mol/L NaCl溶液中对MnGA电极进行CV和恒流充放电(GCD)测试,显示出明显的电容性能,在1 mV/s的扫描速率下MnGA的比电容(145.42 F/g,1 mV/s)要远大于未添加MnO2的石墨烯凝胶(108.91 F/g,1 mV/s),表现出良好的电化学能力。Chen等[31]将单层GO和N掺杂多孔碳混匀涂覆在活性纤维上,设计出一种由石墨烯和N掺杂多孔碳组合的新型电极(SGO/NPC/ACF),根据试验报道,SGO/NPC/ACF具有良好的回收性和优异的盐吸附容量(16.25 mg/g)。石墨烯具有二维蜂窝状结构,且具有较大的比表面积和较好的导电性,但是石墨烯薄片存在容易堆积与聚合的问题,在未来的发展中可以通过掺入N或通过其他方式形成空间立体结构,有效提高石墨烯在CDI中的应用。本文以NaCl溶液为初始溶液,考察了基于双电层理论的碳质材料及其改性材料的性能,如表1所示。

表1 基于双电层理论的碳质材料及性能Tab.1 Carbon Materials and Properties Based on Electrical Double Layer Theory

2.2 基于法拉第反应的赝电容材料

赝电容是一种发生于电极材料表面其活性物质进行法拉第过程的电容,在CDI试验中,赝电容通过活性电极材料进行氧化还原反应进行储能,即溶液中的带电离子或粒子通过电化学吸附到电极表面,然后与传输来的带电离子或粒子发生高度可逆的氧化还原反应,将其转化为电荷储存起来的过程[32]。

2.2.1 TMO

TMO材料中应用广泛的有MnO2、Fe3O4、Co3O4、TiO2等金属氧化物,主要通过氧化还原反应形成赝电容,具有很大的理论盐吸附容量。但TMO普遍存在导电性差的问题,导电性好的RuO2由于成本高昂被限制广泛应用,因此,改善导电性成为主要研究的关键,通常将TMO材料与导电性良好材料结合制备出复合材料提高脱盐性能[33]。TMO材料及其改性材料的盐吸附容量如图5(a)所示。

图5 基于法拉第反应的赝电容材料及其改性材料的盐吸附容量Fig.5 Salt Adsorption Capacity of Pseudocapacitance and Modified Materials Based on Faraday Reaction

Divyapriya等[34]通过超声处理将CoCl2·6H2O与rGO分散液混合,滴加氨溶液到混合物中得到rGO/Co(OH)2,通过煅烧得到rGO/Co3O4复合物,在2 mol/L NaCl溶液中通过电化学表征显示出高比电容(210 F/g,5 mV/s),进行100次充电/放电循环后比电容仅下降了2%。Li等[35]将葡萄糖作为碳前驱体,以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌(P123)和油酸钠为混合模板制备出介孔空心碳球(HCS),利用水浴法和超声处理使MnO2在HCS表面均匀生长形成复合材料MnO2/HCS。由于HCS的引入减少MnO2团聚,提高材料的导电性,并提供更多离子转移通道,通过电化学表征显示出良好的比电容(264.75 F/g,5 mV/s)和理想的赝电容行为,在1.2 V的CDI试验中测得MnO2/HCS具有30.86 mg/g的高盐吸附容量和1.2 kW·h/mol的低能耗,表明其具有理想的CDI性能。

Chen等[36]将氯化铁和尿素在溶剂热条件下制备出含铁络合物,再通过简单的碳化得到二维碳掺杂的铁复合纳米片2D-Fe3O4/C。试验通过掺入碳改善了Fe3O4导电性,从而得到优越的赝电容性能。1 A/g电流密度下,2D-Fe3O4/C在2 mol/L KOH溶液中通过GCD曲线显示出表现出386 F/g的超高比电容。2D-Fe3O4/C作为电极材料在CDI试验中显示出最高的脱盐速率[14.0 mg/(g·min)],在7.5 min的整个脱盐过程中平均脱盐速率为3.8 mg/(g·min),与当前的TMO材料相比仍较为先进。Lal等[37]用静电纺丝法和水热法合成出具有大比表面积和多孔分布的复合材料PCNF/TiO2,并将其涂覆在高导电的碳布上制备出柔性CDI电极。CDI试验观察到在1.2 V、500 mL NaCl溶液中具有204.8 mg/g的超高盐吸附容量,通过10次吸附/解吸循环后盐吸附容量(197.3 mg/g)仅降低了约3.7%,反映出良好的再生能力和脱盐性能。

TMO具有高表面活性、良好的导电性和热稳定性的优点,但是存在电子团聚以及电导率低的问题,在实际CDI应用中受到制约。通过将导电性良好的材料与TMO制备成复合材料能够表现出良好的导电性,表明掺杂改性处理仍是TMO电极材料研究的重点。

2.2.2 NASICON

NASICON是一种具有三维框架和稳定开放性结构的电极材料,具有结构稳定、离子扩散速率快等优点,能够有效地作为CDI电极使用,典型的NASICON材料有Na3V2(PO4)3(NVP)和NaTi2(PO4)3(NTP)[38-40]。NASICON及其改性材料的盐吸附容量如图5(b)所示。

(1) NVP

在所有NASICON化合物中,NVP@C具有较高的理论可逆容量和良好的热稳定性[41]。Cao等[42]通过溶胶-凝胶的方法制备出NVP@C,并首次成功应用在混合电容去离子(HCDI)技术中,其具有开放式框架结构,有利于离子的插层和解嵌反应,表现出优异的吸附能力(137.3 mg/g)和低能耗[2.16 kW·h/(kg NaCl)]。Xing等[43]用一步溶剂热法合成了Na3(VO)2(PO4)2F纳米长方体/石墨烯杂化材料(NVOPF@rGO),复合材料中的rGO在提高电极材料导电性的同时能够阻碍NVOPF纳米长方体的团聚,研究显示电流密度为25 mA/g时具有175.94 mg/g的盐吸附容量和1.5 mg/(g·min)的脱盐速率,与纯NVOPF相比具有更好的脱盐性能,而且能耗[0.35 kW·h/(kg NaCl)]也相对较低。

(2) NTP

NTP因其稳定的3D晶体结构和高理论容量而备受关注,但是NTP的低电导率对电极的脱盐能力有一定影响[44]。Han等[45]采用水热法将NTP前驱体与GO经过碳化处理得到NTP/还原多孔GO(NTP/rPGO)复合材料。根据电化学表征,NTP/rPGO具有高比电容(396.42 F/g,0.2 mV/s)、低总电阻(0.3 Ω)和高循环稳定性,CDI试验显示出比纯PGO更高的盐吸附容量(33.25 mg/g)和脱盐速率[0.3 mg/(g·min)]。Wang等[46]根据金属有机骨架的大比表面积和有序的孔径分布特点,利用金属有机框架材料MIL-125作为前驱体,通过两步溶剂热反应和一系列热处理合成出表面形貌可控的NTP/C复合材料,结果表明NTP/C的表面形貌特征对脱盐性能有一定影响,其中立方体/球形NTP/C由于其独特的形态表现出最佳的脱盐性能 (74.6 mg/g)。

2.2.3 PB及其类似物

PB又称亚铁氰化铁(Fe4[Fe(CN)6]3),将PB作为电极材料具有高吸附容量和优异的氧化还原速率的特点,使CDI具有优异的脱盐性能。PB及其改性材料的盐吸附容量如图5(c)所示。Vafakhah等[47]将PB纳米立方体直接成核和生长的方法嵌入石墨烯薄片中,通过水热法合成出PB/rGA作为电极材料,通过分析验证具有超高的脱盐性能(130 mg/g)。

当PB中一个铁原子或两个铁离子被其他过渡金属离子替代时,就变为普鲁士蓝类似物(PBA),其化学式通式为AxMFe(CN)6,其中A代表碱金属离子,M为过渡金属[48]。PBA具有开放的通道结构,在氧化还原过程中保证了离子的可逆插层,有利于提升吸附容量和提高电极性能[49]。但由于PBA具有导电性差和结构易塌陷的缺陷,影响PBA进一步应用发展。

Gong等[50]根据三维氮掺杂碳(3DNC)框架独特的蜂窝结构作为FeHCF的改性剂,制备FeHCF@3DNC,有效防止PBA晶体的堆积和积累,同时3DNC的多孔分布和氮掺杂能够促进离子扩散,有利于提高脱盐性能。Zhang等[48]采用共沉淀法将CNT框架作为NaFeHC的改性剂,构建出三维 NaFeHCF@CNT结构,有效阻止了NaFeHCF在共沉淀过程中的堆叠,并为NaFeHCF纳米材料的生长提供许多活性位点,增强了离子的转移能力和电极的导电性,进一步提升电极材料的CDI性能。Wei等[51]通过水热法将高吸附容量的NaFeHCF和稳定性优异的NaNiHCF合成出兼具稳定性优异和高脱盐性能特点的NaNiHCF@NaFeHCF核壳异质结构复合材料。Guo等[52]通过化学刻蚀法制备了具有空心结构的Ni-PBA 纳米笼(H-NP),并在其表面聚合了导电聚苯胺层,形成具有空心核壳结构的H-NP@PANI,根据电化学表征分析H-NP@PANI具有高比电容(242.24 F/g,5 mV/s),经过1 000次充电/放电循环后仍具有73.3%的电容保持率,表现出高度的稳定性,在电化学阻抗谱(EIS)测试中显示出低等效串联电阻(1.65 Ω),表明有高效的离子输送能力。PB材料在CDI电极材料应用中还处于探索阶段,由于其过渡金属离子的多样性,通过调整离子的种类、排列方式构建新的结构可能是改善其电化学性能的有效途径。

2.2.4 MXene材料

MAX相材料是六方层状三元过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物,其中M代表过渡金属,A主要为第13族或第14族元素,X代表C或N元素,M层与X层结合紧密,而A层与M、X层之间的结合较弱,具有易刻蚀易剥离的特点[53]。通过对MAX相中的A层进行选择性蚀刻制备出多层MXene,再通过剥离得到单层或少层的MXene。

作为继石墨烯之后的新型二维材料,与传统电极材料相比,MXene表现出理想的赝电容、大比表面积和更多的离子通道,具有优良的导电性[54]。MXene材料及其改性材料的盐吸附容量如图5(d)所示。Chen等[55]将TiC、TiH2和Al粉末混合,通过球磨得到Ti3AlC2,经过HF刻蚀得到Ti3C2Tx,通过NaOH溶液处理得到钠离子插层Ti3C2Tx(NaOH-Ti3C2Tx),作为CDI阳极与传统的AC阳极相比具有更高的盐吸附能力(12.19 mg/g,100 mg/L NaCl)。

由于MXene片层受到范德华力的影响,容易产生片层堆叠和耦合的现象,对CDI产生不利影响,设计新型MXene解决这种现象成为当前的主要研究方向。Tang等[56]将导电聚合物PPy通过原位聚合在 Ti3C2Tx上,在增加比表面积的同时削弱MXene的自堆积现象,GCD曲线表明MXene/PPy在低频率下比纯MXene具有更高的离子扩散速率,在高频率下的电荷转移电阻(436 mΩ)也远低于纯MXene (754 mΩ),表现出良好的电化学性能和优异的脱盐性能[16.5 mg/(g·min)]。Tan等[57]通过静电自组装方法制备零维碳点(CD)与二维MXene的杂化物(Ti3C2Tx@CD),由于CD与MXene通过相互作用产生混合微花能够削弱片层堆叠,在20 mA/g的恒定电流中表现出优异的脱盐能力(86.4 mg/g,1.2 V),并表现出0.13 kW·h/(kg NaCl)的低能耗。Xu等[58]通过静点自组装方法将二维MXene与二维rGO杂化,得到具有超晶格异质结构的MXene/rGO,能够有效削弱片层堆叠的问题,并且根据MXene/rGO独特异质结构展现出优越的导电性与离子扩散速率。在135 mg/L的NaCl溶液中,通过CDI试验展现出48 mg/g的盐吸附容量,远远高于纯MXene (25 mg/g),并在10次吸附/解吸循环中仍保持45 mg/g的盐吸附容量,表现出优越的脱盐性能和循环再生能力。MXene作为二维材料且具有形成无黏结剂电极的特点,在CDI电极材料中很有发展价值,但是目前MXene材料的主要问题在于片层的堆叠,因此,通过掺杂或结构设计解决堆积问题是当前MXene材料的主要发展方向。本文以NaCl溶液为初始溶液,考察了基于法拉第反应的赝电容材料及其改性材料的性能,如表2所示。

表2 基于法拉第反应的赝电容材料及性能Tab.2 Pseudocapacitive Materials and Properties Based on Faraday Reaction

3 结语与展望

CDI技术由于其成本低、环境友好、耗能小等优势,已经在海水淡化、废水处理等领域应用。电极材料作为CDI性能的主要因素之一,其受孔径分布、理化性质、稳定性及制备条件等因素的影响,仍有很大的发展空间。

目前对基于双电层理论的电极材料研究已经取得巨大的进展。然而,基于双电层理论的电极材料也有不足之处,如制备AC电极采用的黏结剂普遍有一定疏水性,会阻碍离子的转移,且CA制备成本高、难度高,而Graphene有堆积与聚合问题,因此,探索新的电极材料及改性方法是主要发展方向。赝电容材料其高脱盐容量和良好的循环稳定性为CDI提供了另一条发展途径,目前正处在高速发展阶段。当前也存在一定问题,如TMO材料的电子团聚、PBA材料结构的塌陷、MXene材料的堆叠问题,通过掺杂改性或结构设计成为解决问题的主要发展方向。

综上,CDI技术是一项充满潜力的电化学脱盐技术,目前正在不断开展电极材料的掺杂改性研究,以寻找性能更为卓越的电极材料,相信在不久的将来会取得出色的成果,从而推动CDI技术快速发展,并广泛应用于实际应用中。