全氟及多氟烷基化合物在土壤-地下水系统多介质界面行为研究进展

黄 磊,胡 斌,刘 刚,李艳红,潘 丽

(1.桂林理工大学环境科学与工程学院,广西桂林 541004;2.中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京 100085;3.中国科学院大学,北京 100049;4.生物地质与环境地质国家重点实验室,中国地质大学,湖北武汉 430074;5.枣庄市市中生态环境监控中心,山东枣庄 277100)

全氟及多氟烷基化合物(perfluro and polyfluo-roalkyl substances,PFASs)是近二十多年来备受关注的一类新型持久性有机污染物。PFASs具有高稳定性、表面活性、疏水疏油性、耐高温等特性,被广泛应用于工业生产和生活消费相关领域[1]。PFASs可在环境和生物体内积累,通过直接或间接暴露摄入人体,对肝脏、免疫、内分泌系统等均具有潜在的毒性和致癌性,是人类健康的重大威胁[2]。2009年,全氟辛基磺酸(PFOS)类化合物受到《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(以下简称《POPs公约》)的限制;全氟辛基羧酸(PFOA)类化合物于2019年被纳入《POPs公约》附录A。此外,美国、英国、德国、荷兰、瑞典等国家已出台相应的政策[3],规定了PFOA、PFOS等长链PFASs(全氟取代的碳原子数目≥7)在环境中的浓度阈值。我国在2022年更新的《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)附录A中,规定了PFOA(80 ng/L)和PFOS(40 ng/L)的阈值。随着对长链PFASs生物积累性与毒性的不断揭示,国际社会纷纷限制或停止了长链PFASs的生产,并使用全氟己烷磺酸(PFHxS)等短链C6泡沫作为替代品[4]。短链PFASs用以代替长链PFASs的生产和使用量显著升高,可能引发新一轮的污染风险。相较于长链PFASs,环境中短链PFASs的持久性、稳定性与迁移性更显著,从而导致其在土壤-地下水系统中的赋存与分布范围更大。

PFASs通过降水、灌溉、径流等方式,浸出和向下迁移到达含水层,在地下水和地表水中被不同程度地检出,且短链PFASs的浓度占比大于长链PFASs[5-6]。瑞典饮用水源区的地表水样品中检测到全氟羧酸盐(PFCA)(54%)占主导地位,其次是全氟磺酸(PFSA)(34%)和PFASs前体(11%)[7];英格兰南部经过污水处理出水的水体中,观察到全氟丁磺酸(PFBS)的含量比长链PFASs高1.4～1.7倍[8];我国东部地区地表水中总PFASs质量浓度为7.0～489.1 ng/L,全氟己酸(PFHxA)和全氟丁酸(PFBA)为主要污染物。地下水中短链PFASs比长链PFASs的赋存更为普遍[9]。天津市地下水中PFASs以PFOA和PFBS为主,质量浓度分别为1.1 ng/L和0.81 ng/L[10];阜新氟化工业园附近地下水中PFBS检出质量浓度为872 ng/L[11]。

土壤既可受到PFASs生产、使用、运输和产品废弃等过程的直接污染,也可受到大气干湿沉降、地表径流入渗等环境过程中PFASs迁移的间接污染[12]。近十年来,我国研究者通过对不同城市和地区的土壤和沉积物进行检测,发现长链PFASs的含量高于短链PFASs,有异于地下水中的PFASs构成。陈舒等[13]在我国东部8个农村的土壤中检出PFASs,以PFOA(0.34～14.5 ng/g)和PFOS(0.02～0.08 ng/g)为主。黄河沉积物中PFASs以长链为主,总质量分数可达8.19～17.40 ng/g[14]。Wang等[15]通过对PFASs制造工厂附近的土壤分析,发现距离工厂3 km以内,土壤中PFOA、PFHxS和PFOS含量随距离增加而下降。这个结果与Strynar等[16]对美国、日本和墨西哥农区土壤的13种PFASs分析结果相似,可知大气沉降和远距离迁移对PFASs在土壤-地下水系统分布具有影响。同时,PFASs在土壤-地下水系统中的迁移转化过程涵盖了气-液、固-液、非水相液体(NAPL)-液等多相微界面的环境行为。在吸附、解吸、淋溶等作用影响下,土壤中的PFASs将随入渗水进入含水层中,驱动PFASs在土壤-地下水系统中的迁移转化过程,导致地下水的PFASs污染。

因此,探究PFASs在土壤-地下水系统中的多介质界面行为对土壤-地下水系统中的PFASs污染监测与管控有重要意义。本文从土壤-地下水系统中PFASs污染来源、多介质界面行为及其关键影响因素等角度入手,综述了已取得的研究进展,总结了当前存在的问题,并展望了今后的研究重点,以期为PFASs在土壤-地下水系统迁移行为的环境监测与污染控制提供参考与支撑。

1 土壤-地下水系统PFASs污染来源

土壤-地下水系统中的PFASs污染主要分为直接和间接两种(图1)。直接污染是指PFASs直接排放至土壤-地下水系统中,包括全氟制品的生产、使用、运输和产品废弃等过程的直接污染,以及水成膜泡沫灭火器(aqueous fire-fighting foam,AFFF)的应用和意外释放等[17]。据报道[18],我国环境中87%的PFOA来自于工业废水排放。此外,AFFF在消防工作中被广泛应用,这也成为了土壤-地下水中PFASs的重要来源之一[19]。2016年之前,全球主要使用长链PFASs,如电化学氟化(ECF)等,制造含氟调聚物泡沫,ECF泡沫主要由PFOS、其他PFASs及其前体组成[20]。例如,内华达州法伦的海军航空站,每次练习使用1 200～3 200 L(3%～6%)的AFFF,AFFF的废水处置与地面残留物的入渗均会对区域内地下水造成污染[21];2016年,在美国许多民用机场和军事消防训练区周围的地下水和地表水中检出PFASs,浓度比美国环境保护署(EPA)的饮用水健康咨询水平高3～4个数量级[22]。

图1 土壤-地下水系统PFASs污染来源和空间分布Fig.1 Sources and Spatial Distribution of PFASs Contamination in Soil-Groundwater Systems

间接污染主要包括化合物的类型转化和污染路径。进入环境的PFASs前体物质(如全氟烷基磺酞氟﹑氟调醇﹑氟硅橡胶和氟硅树脂等)经臭氧氧化等反应转化为稳定的PFASs[23]。例如,Grotten-müller等[24]通过含氟调聚物碘化物制造含氟调聚物醇时,发现残留的含氟调聚物原材料在加工过程中可能发生反应并生成全氟辛酸(PFCA)(调聚物 A-氧化)。此外,研究者们[25]发现长链PFASs通过微生物转化作用,可降解为短链PFASs或具有不同官能团的PFASs(如羧酸和磷酸酯),去除功能性基团后的短链PFASs具有更强的耐药性,存在二次污染的风险(表1[26-32])。污染路径主要指除直接排放至土壤外,PFASs可以通过大气、水等介质扩散、转移至土壤-地下水系统中。目前,研究[33]发现,具有挥发性的PFASs经过大气干湿沉降进入土壤中,由于风向和风速的高度分散性以及PFASs独特的稳定性,大气迁移和沉积过程可能导致广泛的PFASs污染,并在陆地生态系统中形成区域“背景”水平。例如,2015年在美国大都市地区历史处置场附近检测的PFOS、PFOA质量分数分别高达5 500、125 700 ng/kg[34]。此外,污水也是PFASs重要的污染源。污水中不仅携带单体PFASs,还含有氟化聚合物,且氟化聚合物很难被去除,多氟前体物会进一步转化成PFASs[35]。金一和等[36]研究发现,我国部分城市生活和工业污水中PFOS质量浓度为1.50～44.6 ng/L。马洁等[37]在我国的17个不同污水厂中检出6种目标短链PFASs质量浓度为0.19～274.72 ng/L。Loganatan等[38]在肯塔基州污水处理设施的水样、污泥中检出PFOS,质量浓度分别为7.0～149、8.2～990 ng/L。研究发现,疏水性PFASs会倾向于吸附在固体颗粒并积聚在残余污泥[39],并伴随着污泥回收应用在养分回收与土壤肥力改善等领域,致使PFASs转移至农田中,污染浅层地下水渗流区。

表1 对PFASs具有生物转化与积累效应的微生物统计Tab.1 Statistics of Microorganisms with Biotransformation and Accumulation Effects on PFASs

2 PFASs在土壤-地下水系统中的界面行为

PFASs在土壤-地下水系统中的多介质界面行为(图2)主要包括吸附-解吸、对流-弥散、分配、电子传递、降解转化以及未知的生物地球化学过程[40]。其中,PFASs在界面间吸附-解吸过程的相关研究远高于其他界面行为。该过程不仅决定了PFASs在土壤-地下水中的潜在累积,而且是判断系统内PFASs二次释放的重要依据,是影响PFASs环境归趋行为的重要因素。因此,本文将着重探讨PFASs在包气带和饱水带气-液、固-液、NAPL-液界面的吸附行为,兼顾不同界面间对流-弥散过程、分配行为所引发的阻滞现象,以及潜在转化过程对PFASs在土壤-地下水系统中多介质界面间迁移行为的影响。

图2 土壤-地下水系统多介质界面和多相界面行为Fig.2 Multimedium Interface and Multiphase Interface Behavior in Soil-Groundwater System

PFASs在土壤-地下水系统中的吸附通常通过线性吸附和非线性吸附(Freundlich 和Langmuir)等温线方程拟合其吸附行为[41]。

(1)线性等温方程。线性等温线表征如式(1)。

Se=KxCw

(1)

其中:Kx——分布或分配系数,mL/g;

Se——固相平衡时的PFASs质量分数,μg/g;

CW——水相平衡时的PFASs质量浓度,μg/mL。

(2)Freundlich方程。一般来说,PFASs吸附是非线性的,因为Kx随着PFASs浓度的增加而降低[42]。为了描述非线性吸附,经常使用 Freundlich 方程,如式(2)。

(2)

其中:KF、N——Freundlich常数,与Kx类似,KF随特定PFASs和吸附剂的特性变化很大[43]。

(3)Langmuir方程。与以前的经验等温线不同,Langmuir方程说明了吸附容量,该吸附容量因土壤-PFASs相互作用和土壤表面特征而异。表征方程如式(3)。

(3)

其中:Sm——最大吸附容量,μg/g;

bL——常数。

由于Langmuir方程考虑了吸附容量,适用于多种PFASs共存[44]。

2.1 气-液界面

气-液界面主要是指非饱和带中气体和液体接触具有一定厚度的过渡段。目前关于PFASs的气-液界面行为主要关注PFOA和PFOS在包气带中的吸附-解吸、富集、迁移等。因为PFASs的表面活性剂性质,有助于吸附到气-液界面,已有研究[45]表明,气-液界面吸附是PFASs在非饱和介质中迁移转化的重要保留机制。其中,气-液界面吸附系数Kaw被定义为气-液界面PFASs表面过量和水相浓度的比值[46]。用于确定气-液界面吸附对PFASs在土壤-地下水迁移转化过程保留贡献的方法如表2所示。

表2 确定气-液界面吸附对PFASs在土壤-地下水迁移转化过程保留贡献的方法Tab.2 Determination of Retention Contribution of Gas-Liquid Interface Adsorption for PFASs in Soil-Groundwater Transformation

此外,PFOA、PFOS等PFASs在气-液界面的吸附、溶解和挥发等传质行为均与气-液界面面积(air-water interface area,AWIA)密切相关。受PFASs的表面活性剂性质影响,其在气-液界面的吸附会改变表面张力和毛细压力,进而导致水流影响溶质的对流-弥散迁移,并最终影响AWIA[52]。PFASs气-液界面吸附模型中毛细压力和渗透率等参数的取值通常取决于AWIA[53],所以通过模型表征PFASs在非饱和带的迁移与富集过程时,需掌握AWIA。获取非饱和多孔介质AWIA的方法包括X射线显微断层扫描(XMT)、各种水相和气相界面示踪测试(ITT)方法,以及基于热力学的估计方法等[54-56]。本文系统对比了两种常用的包含上述方法的PFASs在气-液界面间迁移模型(表3)。

表3 常用的PFASs在气-液界面间迁移模型对比分析Tab.3 Comparison and Analysis of Commonly Used PFASs Migration Models at Gas-Liquid Interface

PFASs在气-液界面间的迁移过程可通过一维迁移模型刻画,常用的模型包括多过程限速传质模型(MPMT)[59]和基于瞬态可变饱和流的耦合模型。

(1)MPMT主要用于模拟PFOA运输数据集[60-61],且每个参数都是独立的,缺少模型校准和对突破曲线的拟合,其计算如式(4)。

(4)

其中:R——吸附到固-液和空气-水界面进行保留的溶质水相迁移的延迟因子;

A——空气-水界面比表面积,cm-1;

Kd——固-液界面吸附系数,cm3/g;

Kin——气水吸附系数,cm;

ρb——多孔介质体积密度,g/cm3;

θW——含水体积分数;

θa——空气体积分数。

模型预测PFOA(水相质量浓度c=10、100 μg/L及1 mg/L、水相平衡时的PFASs质量分数Sw=0.8%、0.87%)和PFOS(10 mg/L)的延迟因子R分别为2.80、2.40、2.00、1.85、1.88、3.20。

(2)基于瞬态可变饱和流的耦合模型[62]。该模型针对具有代表性的AFFF应用场景,通过Richards方程的混合形式来描述包气带垂向上的一维可变饱和流,即通过具有吸附项的对流-弥散方程,表征PFASs或其他表面活性剂化合物在包气带垂向上的迁移过程[63-66]。

2.2 固-液界面

2.2.1 吸附

(1)固-液界面吸附系数Kd

固-液界面吸附系数可以通过线性吸附和非线性吸附(Freundlich和Langmuir)等温线方程表示。土壤-地下水环境中PFASs含量很低,因此,线性吸附方程适用于大多数情况[67]。然而,对于Freundlich和Langmuir等温线在描述PFASs在固-液界面的非线性吸附的准确性尚无定论[40]。

(2)吸附动力学

考虑土壤表面的异质性,固-液界面吸附本质上是动力学的。当存在两种或多种类型的结合位点时,对每个位点的吸附可描述为一级过程[68],如式(5)。

Fw=F0+F1e-k1t+F2e-k2t

(5)

其中:Fw——在t时留在水溶液中的PFASs的质量分数,μg/g;

F0——当t接近无穷大时,PFASs在水溶液中处于平衡状态的质量分数,μg/g;

F1和F2——与1型和2型位置相关的PFASs吸附分数;

t——时间,h;

k1和k2——相应的速率系数。

用于PFASs吸附的其他动力学模型还包括伪一级、伪二级和粒子内扩散模型[43,69-71]。

(3)吸附机制

①扩散。PFASs扩散到固-液界面可以通过吸附-孔隙填充,将吸附质分布到孔隙中或进入非碳化部分(分区)的有机质基质中[72]。目前,一般用粒子内扩散模型描述扩散过程[73]。Chen等[74]和Xiao等[75]研究发现,与长链PFASs相比,短链PFASs更符合粒子内扩散动力学模型。

②静电相互作用。土壤-地下水系统相关的pH导致大多数PFASs的pKa低,往往以阴离子形式存在,其阴离子官能团容易被吸附剂表面带正电荷的质子化基团通过静电相互作用而吸附[76]。目前已有研究[77]发现,吸附剂带正电时,通过静电吸引促进PFASs吸附;当吸附剂带负电时,会通过静电排斥作用对阴离子PFASs产生排斥力,可能阻止阴离子PFASs吸附。尽管存在静电排斥,阴离子PFASs仍可被带负电荷的吸附剂吸附。

③疏水相互作用。PFASs包含一个带有疏水尾部的亲水性官能团[78],由于疏水相互作用,PFASs的吸附可以由带负电荷的疏水性氟化尾部与吸附剂疏水官能团或其表面带有疏水性的大型有机质(NOM)之间的疏水相互作用控制,而忽视静电排斥力。土壤-地下水系统中PFASs通过疏水相互作用而促进吸附的强度与键长呈正相关关系[79]。此外,长C-F键可能通过C-F键疏水聚合形成半胶束和胶束,或者在极性溶剂(例如水)中因PFASs的双重特性导致自缔合或胶束化,从而促进PFASs在固-液界面吸附[80]。当吸附剂表面带正电荷或者具有疏水性官能团会促进PFASs的吸附,也促进了PFASs在吸附剂内表面形成半胶束或胶束,从而阻碍PFASs在内表面的扩散,影响后续的吸附[81]。

④配体和离子交换。PFASs分子的头部可能通过交换反应被某些吸附剂(例如金属氧化物和离子交换树脂)上的功能配对基团吸附[78]。研究[82-84]发现,PFASs分子可通过阴离子或配体交换与离子交换树脂上的单键-Cl、-CO3等官能团吸附,也可能通过配体交换取代金属氧化物上的羟基官能团被吸附。

⑤氢键。PFASs在固-液界面吸附的另一种可能机制是氢键[78-79]。在这种吸附机制下,PFASs官能团中的氧原子可能作为受体与氢原子结合吸附剂在高溶液pH下的羟基[85-86]。目前的研究[87-88]发现,水分子的竞争吸附和疏水相互作用会影响氢键的作用。

2.2.2 降解

在微生物活动介导作用下,通过化学(例如水解)和生物降解反应(好氧和低程度厌氧环境下),部分长链PFASs可降解为短链PFASs或转化为具有不同官能团的PFASs[89]。为了深入刻画土壤-地下水系统中PFASs在固-液界面间的降解机制,相关学者[42,90]提出伪一级(SFO)降解模型和双一级并行(DFOP)降解动力学模型来描述PFASs的生物降解。

① SFO降解模型如式(6)。

(6)

其中:k——速率常数,h-1,PFASs特性和环境因素(即pH、氧化还原条件、温度等)的函数;

CW0——t=0时的PFASs质量浓度,μg/mL;

t1/2——半衰期,h。

②DFOP降解动力学模型如式(7)。

Cw=Cw0f1e-λ1t+Cw0(1-f1)-λ2t

(7)

其中:λ1、λ2——退化常数;

f1、f2——与λ1、λ1相关的退化分数;

t1/2——半衰期,h。

但通过室内试验[91]发现,线性、支化和高度支化的PFASs单体在生物降解和脱氟率等方面的差异随着时间推移进一步加剧,表明SFO具有一定的局限性。DFOP意味着PFASs通过两个或多个过程协同降解,在描述试验数据时具有更高的统计学意义。DFOP比SFO更好地描述含氟磷酸二酯(diPAPs)浓度快速下降,但随着分子量和辛醇-水分配系数增加,全氟烷基链聚合物的顽固性相应增加,所以两个模型都无法描述diPAPs的缓慢下降趋势。考虑目前研究状况,牺牲预测PFASs微生物稳定性的准确性,检查应用SFO和DFOP是否合适是谨慎的做法,虽然目前没有测试替代方案,但是可以借鉴改进其他替代模型,例如预测土壤中杀虫剂的稳定性方面建立的替代模型[92]。

2.3 NAPL-液界面

有机污染物,如苯系物、氯化有机溶剂等,进入地下以后通常以NAPL的形式存在。PFASs的两亲特性,易在界面积累,故NAPL的存在可能影响PFASs在土壤-地下水系统的迁移转化。Silva等[50]根据合成地下水中三氯乙烯(TCE)或煤油与同系PFASs之间的界面张力测量值,获得了界面吸附与PFASs碳数之间的对数线性关系。Chen等[93]通过对PFOS和被原油污染的土壤进行了一系列间歇式反应器试验,发现被油污染的土壤对PFOS的吸附比单独的土壤有机质高大约1个数量级。Guelfo等[94]和Mckenzie等[95]试验发现,当TCE存在时,几种PFASs(碳链长度>6)的保留增加,但没有直接研究特定的保留机制(NAPL分配和界面吸附)。虽然目前NAPL分配和吸附没有明显的定量区分,但Bouchard等[96]报告分配至NAPL对有机溶质水相传输影响的初步调查;Brusseau等[97-98]在以TCE为溶质的基于NAPL-水界面的线性吸附假设模型试验中发现,延迟因子随着NAPL的存在从2增加到17,并进行NAPL饱和度的分配示踪剂测试方法研究;Liao等[99]开发基于非线性界面吸附过程的数学模型,以解释PFASs在NAPL-水界面的积累、在固相上的吸附和分配到NAPL中,并用于模拟PFASs柱流出物突破曲线等都证明了NAPL分配对现场规模溶质运移的影响。

目前,对于确定NAPL-液界面吸附系数Knw方法大体分为两种。第一种是将NAPL-液界面的吸附类似于气-液界面的吸附[100],即将Kaw等效Knw。Brusseau等[101]在综合保留模型试验中使用过这种等效替代。考虑到PFASs独特的理化性质,PFASs的Kaw和Knw会表现出一定差异,如Silva等[50]研究发现PFCA的lgKnw比lgKaw低约1个数量级。第二种是通过建模和风险表征Knw,现有的测量方法主要基于线性自由能关系(LFER)、QSPR或其他化学性质估计模型(OPERA和COSMOtherm)。Brusseau等[102]用QSPR模型对PFASs在NAPL-液界面的吸附进行定量分析时,通过测量确定表面/界面张力函数,利用Gibbs方程表征Knw。模型测量全氟庚酸钠(Na-PFHpA)和全氟壬烷-1-油酸钠(Na-PFNA)的Knw为分别5.8×10-5cm和9.3×10-4cm。

对于NAPL-液界面分配系数Knc的确定,目前都是具体模型具体分析,较全面的还是来自Liao等[99]的数学模型里面的参数公式,如式(8)。

(8)

其中:C——PFASs水相质量浓度,mg/L;

θnw——NAPL-水比界面面积,m-1;

Γ——PFASs表面过量,mg/m2;

S——固相吸附质量浓度,mg/L;

θw——NAPL体积分数;

Knw——NAPL-水分配系数;

DH——流体动力分散系数,m2/h;

x——距离,m;

q——达西速度,m/h。

2.4 多介质界面

PFASs在土壤-地下水系统迁移转化过程,不仅包括地下环境中的平流、分散、扩散和吸附,还包括多介质界面延迟作用。模拟不同环境介质中PFASs传输的模型有两点模型(TSM)[103]、连续分布多速率模型(CDMR)[66]、改进型HYDRUS模型[104]、MPMT-1D模型和MPMT-3D模型[105]。

TSM在PFASs传输中结合了对流、分散和固相吸附过程,通常用于描述PFASs在具有实验室规模饱和系统的简单多孔介质中的传输。由于限速吸附,对PFHpA、PFOA和PFNA在土壤中的非平衡传输模拟结果不理想。这些结果表明,TSM不是表征PFASs在非线性和限速吸附影响下在土壤系统中传输的合适模型。CDMR考虑了基于TSM的非线性限速吸附过程,结合包括水相、固相和气相,但不包括分配到NAPL-液界面的隔室的方法,模拟PFASs在非均质土壤介质中的多界面传输。CDMR仅关注保留和延迟,而不关注运输,默认系统处于平衡条件,对每个单独保留过程进行验证。利用CDMR模拟PFOS在土壤-地下水系统中的运移过程,与TSM相比,CDMR模拟曲线与观测结果更加一致[66]。

改进型HYDRUS模型耦合非线性空气-水界面吸附和固相吸附与TSM。修改后的模型还保留了其原始的非平衡污染物流动和传输能力和土壤吸附动力学建模能力,模拟AWI吸附对不饱和系统中PFASs传输的影响[104]。MPMT-1D模型结合了固相和空气-水界面上的对流扩散过程和吸附,考虑了可变流量和表面活性剂引起的流动的影响,可用于模拟现场条件下PFASs的一维长期浸出。MPMT-3D模型在MPMT-1D模型的基础上考虑了地下非均质性的影响,可用于模拟PFASs在多维空间中的浸出[105]。

综上,TSM和CDMR分别适用于模拟PFASs在实验室规模的饱和均质介质和饱和非均质介质中的传输。MPMT系列模型适用于模拟长期浸出PFASs在现场条件下(例如AFFF污染场地)中的PFASs传输。

3 PFASs在多介质界面行为影响因素

3.1 PFASs的理化性质

PFASs的理化性质是影响其在土壤-地下水系统中多介质界面行为的重要因素之一。虽然各类PFASs的全氟烷基部分提供了共同的化学性质和热稳定性以及疏水和疏油特性[106],但是其在链长、支化程度、官能团取代、电离状态和其他特性方面具有特异性,致使每种PFASs具有特定的反应机制。由于C-F键的存在,碳链越长的PFASs,其疏水性越强。例如,对于全氟磺酸盐和PFCA,每个CF2部分将分布系数增加了0.5log～0.6log[42]。研究[107]指出,PFASs的固相吸附亲和力与有机碳对数(lgKoc)值与其碳链长度呈正相关关系。例如,全氟烷基乙醇(FTOHs)中每增加一个CF2组分,水溶解度降低约0.78log,并使Koc增加约0.87log,同时Koc与辛醇-水分配系数和溶解度之间具有良好的对数线性相关关系。

官能团通过其一定的疏水性、疏油性和静电效应,影响PFASs的吸附。例如,土壤对PFOS的吸附程度比PFOA更高,主要原因是PFOS链端磺酸基团比PFOA链端羧酸基团尺寸小,具有更强的疏水性[42]。同时,PFASs的电荷、电离状态等性质同样会影响其吸附系数。Brusseau等[108]研究表明,两性离子PFASs对表面活性剂的影响会使QSPR模型测量PFASs的流体-流体界面吸附系数对数(lgKi)值低于预测平均值。

此外,直链和支链异构等其他因素的影响同样不容忽视。直链和支链异构体的混合物,在对环境基质中的许多PFASs进行准确定量方面提出了挑战。例如,现在使用的PFOS技术标准(即包含PFOS异构体的混合物)只能对其进行定性测量,对于表征异构体特异性量化的分析准确性仍有待商榷[109]。

3.2 土壤-地下水系统的环境因素

除了非生物影响外,还需考虑生物转化因素。根据降解产物的差异,PFASs的生物转化归纳为两大类:C-F键裂解与C-F键不发生裂解[43]。在土壤-地下水系统好氧和低程度厌氧环境下,长链PFASs通过微生物转化作用,可降解为短链PFASs或具有不同官能团的PFASs[119-120]。例如,6∶2 氟调聚乙醇(6∶2 FTOH,中性PFASs)经过生物降解的最终产物为6∶2 不饱和氟调酸(6∶2 FTUCA)、PFHxA、PFBA等;Huang等[121]从土壤中分离出Acidimicrobiumsp. strain A6,通过培养试验发现该菌株对PFOA和PFOS降解率可达60%,且降解产物主要为PFHxA和PFBS等短链PFASs。然而,现有研究主要是从环境基质(土壤和地下水)中分离出特征降解菌,并在纯菌环境下揭示特征菌株对目标PFASs生物积累和转化行为,尚未关注实际场地中复杂微生物群落对PFASs多组分体系的转化作用,仍有待进一步研究。

4 总结与展望

随着我国对新污染物治理的持续高度重视,PFASs在土壤-地下水系统中迁移行为的过程机制与精细刻画逐渐成为了环境领域的研究前沿与热点。PFASs在多介质界面间的选择性吸附行为决定了其在土壤-地下水系统中的赋存和迁移。现有研究大多通过室内吸附批试验、一维柱试验及数值模拟相结合的手段,探究目标PFASs在不同介质界面间的吸附过程。其中,长链PFASs在土壤-地下水系统中多介质界面上的降解转化过程也正逐渐引起关注。然而,对于PFASs在土壤-地下水系统多介质界面间的环境行为研究仍十分匮乏,尤其缺乏对短链PFASs与其他替代品的关注,尚未实现对PFASs在土壤-地下水系统多介质界面间迁移转化过程的精准刻画。因此,为进一步强化PFASs在土壤-地下水系统多介质界面环境行为机制研究,积极配合新污染物治理工作,建议在以下几个方面开展深入研究。

(1)基于实际场地条件的动态吸附模型。现有吸附模型普遍是基于室内试验所建立的理论模型,无法直接用于解释实际场地土壤-地下水系统内PFASs的动态吸附过程,今后需将相关研究扩展到具有环境意义的实际场地中,重点关注多组分PFASs在土壤-地下水系统中多介质界面的动态吸附过程。

(2)短链PFASs的多介质界面行为与影响因素。当前研究对象主要针对以PFOA、PFOS等为代表的长链PFASs,缺乏对PFHxS、PFBA等短链PFASs的关注。在长链PFASs生产受限或禁止,以及短链PFASs替代品不断兴起的趋势下,未来应加强对短链PFASs的多介质界面行为与影响因素的相关研究。

(3)PFASs在多介质界面迁移转化过程的精准刻画。现有研究主要是针对目标PFASs的某单一环境过程,然而PFASs在多介质界面迁移转化过程实际上是多过程的耦合结果。受多因素协同影响,今后应进一步识别不同反应机制对整个界面行为的定量贡献与主控因子,厘定反应速率,实现对多组分PFASs在多介质界面上迁移转化行为的精准刻画。