高应变石墨烯纱线的制备及其电化学性能

潘陈浩,石 磊,傅雅琴

(浙江理工大学材料科学与工程学院,杭州 310018)

自零维富勒烯、一维碳纳米管、二维石墨烯出现后,碳材料已成为目前材料科学领域的热点研究对象[1]。特别是由于石墨烯具有的出色物理、化学和电气性能[2],在电学[3]、热学[4]、结构复合材料[5]和传感器[6]等方面具有良好的应用潜力。2004年,Novoselov等[7]在常温常压下首次成功制备了单层和少层石墨烯。其独特的二维晶体结构,优异的机械性能(即杨氏模量为1.02 TPa)[8],卓越的透光性(即光吸收率为2.3%/层)[9],以及显著的电荷载流子迁移率(200,000 cm2/(V·s))[10],在先进材料和器件领域成为有力的候选者。从2011年高超教授团队成功利用湿法纺丝技术,将二维的石墨烯制备成宏观一维石墨烯纤维[11]以来,石墨烯纤维在便携式和可穿戴电子产品领域日益受到期待。

石墨烯纤维是沿一条主轴连续、紧密、有序地组装起来的一维石墨烯宏观结构[12]。与传统的碳纤维和碳纳米管纤维相比,理想的石墨烯纤维可以提供更高的结构可定制性和多功能性,同时保持与碳纤维相当的机械和物理性能[13]。Xu等[14]通过使用具有极高纵横比的巨型氧化石墨烯片材来形成液晶。制备的氧化石墨烯纤维具有较少的边缘缺陷,并且实现了氧化石墨烯片材的高度有序排列以制造高强度纤维。由于基础材料的限制和与湿法纺丝工艺相关的控制变化,所得到的石墨烯纤维总是缺乏结构的连续性和均匀性,是有限的结构调控以及性能优化。由于很难在挤出的氧化石墨烯溶液上施加扭转力,因此,湿纺得到的石墨烯纤维通常是直的,而不是扭曲的纤维。并且对于干燥的石墨烯纤维,其较低的断裂伸长率(断裂伸长率小于5%),在进行大角度扭曲时,石墨烯纤维易断裂,影响其电化学的稳定性和在可穿戴领域的应用。

因此,本文采用氧化石墨烯为原料,通过湿法纺丝以及加捻工艺,设计开发了可控扭曲结构的高应变石墨烯纱线,并对石墨烯纱线的机械性能、导电性能、电化学性能进行研究,以期制备具有高应变性能和优异电化学性能的石墨烯纱线。

1 实 验

1.1 实验原料

氧化石墨烯(采用改进的Hummers法制备,中国常州昂星科技发展公司);无水氯化钙(CaCl2,化学纯,杭州高晶精细化工有限公司);无水乙醇(化学纯,杭州高晶精细化工有限公司);氢碘酸(HI,≥47%,上海阿拉丁试剂有限公司);去离子水(实验室自制);聚乙烯醇(PVA,1799型,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);浓硫酸(H2SO4,分析纯,浙江汉诺化工科技有限公司)。

1.2 实验仪器

H2500R型高速冷冻离心机(湖南湘仪离心机仪器有限公司),ME203型电子天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司),Y321型手摇式捻度仪(中国绍兴沈氏有限公司),LSP01-1BH型注射泵(兰格恒流泵有限公司),VLTRA55型场发射扫描电子显微镜(日本电子),DX-2700型X射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公司);采用Renishaw inVia型Raman光谱仪(英国雷尼绍公司),KES-G1型多功能纤维拉伸仪(日本Kato-Tech公司),Keithley 6514型静电计(美国Tektronix公司),CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

1.3 试样制备

1.3.1 氧化石墨烯纤维的制备

首先,用高速冷冻离心机将质量分数为1%的氧化石墨烯分散液以18000 r/min的速度离心120 min,除去上清液,得到质量分数为3%的氧化石墨烯分散液装入5 mL的注射器中,选用25G的针头进行纺丝。采用质量分数为5%的CaCl2溶液作为凝固浴,其中乙醇与水的比例为1∶3。注射泵的注射速度为100 μL/min,收集辊速度为15 mm/s。在纺丝过程中,通过红外灯进行干燥。制备出的氧化石墨烯凝胶纤维均匀收集在收集辊上(外径 55 mm 的四氟乙烯管)并浸入凝固浴30 min,以达到最大溶剂双扩散作用。将收集的氧化石墨烯凝胶纤维在真空干燥箱中50 ℃干燥12 h,然后用95%的乙醇和去离子水反复清洗5次,以除去纤维表面多余的溶剂,之后在真空烘箱中50 ℃干燥12 h得到氧化石墨烯纤维。

1.3.2 扭曲氧化石墨烯纱线的制备

通过控制捻度,获得扭曲角在30°～45°范围内可调节的加捻多股纱线(简称为TGOY)。具体来说,分别将3根、4根、5根氧化石墨烯纤维一端固定在手摇式捻度仪的卷曲装置上,摇动手柄,进行加捻,使三者的表观直径基本相同。将由3根、4根和5根加捻的氧化石墨烯纱线分别命名TGOY-3、TGOY-4和TGOY-5。

1.3.3 高应变石墨烯纱线的制备

将得到的TGOY浸入45%的HI中,在80 ℃下反应8 h进行还原后,再用95%的乙醇和去离子水反复清洗5次,以除去纱线表面残余的HI,并在真空烘箱中50 ℃干燥24 h,得到还原氧化石墨烯纱线(学界也常将还原氧化石墨烯纱线简称为石墨烯纱线),简称为石墨烯纱线,命名TRGOY,其中,TGOY-3还原得到的,简称为TRGOY-3,依次类推,分别为TRGOY-4,TRGOY-5。制备流程如图1所示。

图1 石墨烯纱线的制备流程Fig.1 Preparation process of graphene yarns

1.3.4 全固态高应变石墨烯纱线超级电容器的制备

将5 g PVA加入到25 mL去离子水中,在80 ℃磁力搅拌8 h,将PVA溶解至透明,得到溶液A。称取5 g浓H2SO4缓慢加入25 mL去离子水中,得到溶液B,再将溶液B在磁力搅拌作用下加入溶液A中,形成最终的PVA/H2SO4凝胶电解质。分别将两根TRGOY浸入PVA/H2SO4凝胶电解质10 min,其中浸入部分为25 mm,未浸入部分为5 mm,从电解质中取出在通风橱中自然风干2 h,反复3次。将两根涂有电解质的TRGOY平行放置于载玻片上(两根纱线的间隙为5 mm),在纱线浸入部分涂敷PVA/H2SO4凝胶电解质,未浸入部分用导电银浆固定在铜箔上。得到全固态高应变石墨烯纱线超级电容器。

1.4 测试与表征

1.4.1 形貌与结构分析

采用扫描电子显微镜在3.0 kV的加速电压下对纱线表面行观察。采用X射线衍射仪在35 kV下使用单色Cu Kα1辐射(λ=1.5406 Å)对石墨烯纱线还原前后的化学结构进行分析表征。采用Raman光谱仪对纱线还原前后的微观结构进行表征,其中激光器波长为532 nm,测试波数范围为1000～3000 cm-1。

1.4.2 力学性能测试

采用多功能纤维拉伸仪对试样进行力学性能测试,试样夹持长度为5 mm,通过坐标纸固定并置于纤维拉伸仪平台上,在恒温恒湿的(RH为65%±5%)环境下以5 mm/min的加载速率进行拉伸试验,样本有效容量为6次,取平均值。

1.4.3 导电性能测试

采用静电计对试样的电阻值进行测试,纱线的电导率(σ)通过式(1)进行计算:

(1)

式中:σ为纱线的电导率,S/cm;S为纱线的截面积,cm2;L纱线的长度,cm。

1.4.4 电化学性能测试

在电化学工作站对试样进行电化学性能测试。采用二电极体系的循环伏安法测试(CV),电压窗口从0.05～0.8 V,扫描速率范围为20～100 mV/s;恒电流充放电测试(GCD),电流密度范围为0.425～2.123 mA/cm2。交流阻抗测试(EIS)其中AC振幅为10 mV,低频段为0.1 Hz,高频段为1 MHz的频率。根据CV曲线计算整个器件的比电容,计算如式(2):

(2)

式中:Ca为面积比电容,mF/ cm2,A为CV曲线的积分;v为扫描速率,mV/s;u为电压降, V;s为单根纱线的表面积,cm2。也可以根据GCD曲线计算整个器件的比电容,计算如式(3):

(3)

式中:Ca为面积比电容,mF/ cm2;t2为循环放电结束时间,s;t1为循环放电开始时间,s;I为电流,mA;u为 电压降,V;s为单根纱线的表面积,cm2。

为了表征石墨烯纱线超级电容器的柔性,分别将超级电容器弯曲90°和180°,测定其在0.425 mA/cm2电流密度下的GCD曲线。

2 结果与分析

2.1 石墨烯纱线的形貌与结构

图2是3、4、5股石墨烯纤维加捻成直径相同的石墨烯纱线(直径约为75 μm),其对应的捻度约为32、47、92 t/cm。从图中2可以看出,随着捻度的增加,纱线的扭曲角度逐渐增加(从30°增加至45°)。纤维与纤维之间的间隙变得更加致密。

图2 石墨烯纱线的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of TRGOY

图3为TGOY与TRGOY的XRD谱图,可以看出TGOY在2θ为9.8°处出现特定衍射峰,通过布拉格方程计算得出GO的层间距为8.55 Å,这是由于含氧官能团以及Ca+的插入导致的。经过化学还原,TRGOY样品在2θ为24.1°处出现一个衍射峰,此时TRGOY样品中的石墨烯片层间距为3.61 Å,这是由于部分含氧官能团的消除,说明GO被有效还原,层与层之间的相互作用增强[15]。TGOY与TRGOY的Raman谱图如图4所示,其中TGOY的Raman光谱分别在1500 cm-1和1353 cm-1处代表G带和D带。G带归因与石墨烯结构中存在的sp2碳原子的面内振动,D带则是官能团的存在而导致材料中存在无序。在1500 cm-1和1353 cm-1处TRGOY的Raman光谱图也可以观察到G带和D带。与TGOY(0.805)相比,TRGOY(1.408)表现出更高ID/IG比值,表明TRGOY中由于官能团的消失导致缺陷增加以及sp2结构域的数量增加[16]。

图3 TGOY与TRGOY的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of TGOY and TRGOY

图4 TGOY与TRGOY的Raman图谱Fig.4 Raman pattern of TGOY and TRGOY

2.2 石墨烯纱线的应变性能

图5显示了TRGOY的典型应力-应变曲线。从图5中可以看出,在实验范围内,随着捻度增加,纱线的拉伸绝度增加的同时,断裂伸长率也增加。TRGOY-5的拉伸强度达到90 MPa,断裂伸长率高达11.3%。显然了优异的高应变性能和柔韧性能。高应变性能源于TRGOY的扭曲结构,高韧性可能源于在扭曲过程中形成更加紧凑的结构。

图5 TRGOY的应力-应变曲线Fig.5 Stress-strain relationship curves for TRGOY

2.3 石墨烯纱线的导电性能

图6显示的是石墨烯纱线的导电性能,从图6中可以看出,制备的石墨烯纱线均显示良好的导电性能。其中,TRGOY-5的电导率高达53.8 S/cm。因此,制备出的TRGOY石墨烯纱线,特别是TRGOY-5,不仅具备高应变性能和韧性,还表现出高导电性能,有望应用于下一代柔性超级电容器中。

图6 TRGOY的电导率Fig.6 Electrical conductivity of TRGOY

2.4 石墨烯纱线的电化学性能

柔性TRGOY全固态超级电容器的电化学电容性能通过CV、GCD和EIS进行评估。这些电化学性能均采用二电极系统进行测试,该系统非常接近真实电容器。图7分别显示从20 mV/s到100 mV/s的不同扫描速率下的典型CV曲线图。可以发现,TRGOY-3,TRGOY-4,TRGOY-5的CV的曲线均为变形矩形,没有明显的畸形,这与碳基电化学双层电容器的典型特性相吻合[17],可能是由于高导电性石墨烯网络以及纱线体内的致密结构,便于离子的快速传输。另外,随着扫描速率的增加,CV曲线的面积不断增加,表明电容的增加以及良好的电化学性能。进行GCD测试进一步评估TRGOY超级电容器的性能。

图7 TRGOY在不同扫描速率下的CV曲线Fig.7 CV curves of TRGOY at different scan rates

图8分别显示了从0.425～2.123 mA/cm2的电流密度下的典型GCD曲线图。不同电流密度下的充电曲线都保持近似与三角形形状且相对对称,表现出良好的电容行为。在0.425 mA/cm2电流密度下,相比于TRGOY-3 (10.68 mF/cm2)和TRGOY-4(35.23 mF/cm2),TRGOY-5可以产生48.06 mF/cm2的高比电容,并且在放电过程中,TRGOY-5拥有更长的放电时间以及更小的电压降,这主要归因于TRGOY-5结构中极高的电荷传输以及较小的电阻。

图8 TRGOY在0.425～2.123 mA/cm2电流密度下的GCD曲线Fig.8 GCD curves of TRGOY at a current density of 0.425～2.123 mA/cm2

为了研究纱线超级电容器的柔性,测试了柔性超级电容器在不同的弯曲角度(包括0°、90°和180°)下GCD曲线。结果如图9所示,从图9中可以看出,进行90°和180°弯曲时,GCD曲线与没有弯曲的曲线基本重合,电化学性十分稳定,显示了制备的超级电容器良好的柔韧性。

图9 TRGOY-5弯曲状态下,在电流密度为0.425 mA/cm2时的GCD曲线Fig.9 GCD curve of TRGOY-5 ata current density of 0.425 mA/cm2 under bending state

为了明确TRGOY超级电容器的电化学稳定性以及实际应用的可行性,选用性能较优的TRGOY-5超级电容器,在0.425 mA/cm2的电流密度下进行10000次充放电测试,结果如图10,从图10中可以看出,在经过10000次循环测试后,TRGOY超级电容器的电容值保持在85%～90%,展示了TRGOY超级电容器反复循环充放电的优异稳定性能。采用交流阻抗谱(EIS)对TRGOY的固有电阻以及电荷转移电阻和电解质离子扩散过程进行分析,得到的奈奎斯特图如图11所示,从图11中可以看出,TRGOY均显示了良好的电容特性。与TRGOY-3和TRGOY-4相比TRGOY-5具有更理想电容特性以及高效的电解质离子传输能力。

图11 TRGOY的奈奎斯特Fig.11 Nyquist diagram of TRGOY

综上所述,利用湿法加捻,对一定股数的氧化石墨烯纤维进行适当加捻,通过还原后,可以得到高应变的石墨纱线,该纤维不但具有高应变性能,而且具有良好的导电性能和优异的电化学性能。

3 结 论

本文采用湿法纺丝工艺制备均匀结构的石墨烯纤维,再结合简单的加捻和还原工艺,制备高应变石墨烯纱线。对石墨烯纱线的微观结构和化学结构进行分析,并对其力学性能和导电性能进行研究。在此基础上,将石墨烯纱线组装成柔性纤维性超级电容器,并对其进行电化学性能分析。结论如下:

a)随着捻度的增加,纱线的扭曲角度逐渐增加(从30°增加至45°)。石墨烯纱线的纤维与纤维之间的间隙变得更加致密。

b)石墨烯纱线具有高应变以及高电导率。随着捻度和股数的增加,石墨烯纱线的拉伸强度达到90 MPa,断裂伸长率达到11.3%,电导率达到 53.8 S/cm。显示制备的石墨烯纱线具有高应变性能。

c)制备的高应变的石墨烯纱线具有48.06 mF/cm2的高比电容和优异的循环稳定性。在0.425 mA/cm2的电流密度下进行10000次充放电测试,电容值保持在85%～90%,展现纱线优异的循环稳定性。