熔体离心纺PBAT微纳米纤维的制备及其工艺参数

周乐乐,李祥龙,侯 腾,周 静,刘 术,杨 斌

(浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院),杭州 310018)

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一种脂肪族和芳香族的共聚物,其中的脂肪族软段具有良好的降解性能,在土壤中可被微生物降解[1-2],芳香族硬段具有优异的力学性能和耐热性能[3],故其有望作为替代传统石油基材料而受到学界和业界的共同关注。

目前对PBAT研究主要集中在原料合成、食品包装和薄膜领域[4],PBAT在纤维领域的研究发展较为缓慢。究其原因为PBAT纤维的制备仍存在诸多问题,一方面PBAT熔体流动指数低且弹性回复率较高,难以卷绕成型[5-6];另一方面由于柔性单元丁烯己二酸(BA)的存在,PBAT流体在固化过程中结晶速率慢,严重影响初生纤维的聚集态结构及纤维强度[7-8]。因此难以利用熔喷和纺粘等技术实现PBAT纤维的加工。目前,主要有两种途径用于PBAT纤维的制备。一种是以溶液纺丝为基础,通过静电纺丝技术探究PBAT微纳米纤维的可纺性:如Prasanna等[9]以N, N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,制得直径在188.7～462.8 nm的PBAT纤维。然而,该方法在规模化生产纤维过程中,有机溶剂的使用对环境影响以及高的开发成本成为制约其发展的主要因素。另一种途径是通过熔体纺丝技术制备PBAT纤维:Shi等[10-12]在260 ℃下将PBAT聚合物熔体从1 mm的单孔喷丝头挤出,通过收集辊高速卷绕制得PBAT纤维,探究了卷绕速度对分子取向和纤维结晶结构的关系。郑拓[13]通过熔融纺丝得到PBAT纤维,研究不同牵伸工艺下PBAT纤维性能。何雪涛等[14-16]提出熔体微分静电纺丝技术,并成功制备出纤维直径为(4.31±0.76) μm的PBAT纤维,PBAT可在35～45 kV的电压范围、240～280 ℃的温度范围下进行纺丝。相比于溶液纺丝,熔体纺丝无需添加溶剂,且生产过程绿色环保,但熔体挤出牵伸纺丝技术效率较低,需较高纺丝温度。在实际生产中,较高的纺丝温度易造成纤维氧化,导致纤维力学性能下降,熔体微分静电纺丝需要高纺丝温度和高静电压使聚合物熔体牵伸形成射流,高的聚合物熔体黏度限制了其工业化发展[15-17]。

基于上述现状,熔体离心纺丝具有高产量、低能耗、原料选择范围广等优点[18-19]。本文采用熔体离心纺丝技术对PBAT的可纺性进行研究,通过喷丝器高速旋转产生的剪切力使聚合物熔体黏度下降[20],在180～220 ℃纺丝温度范围内制备出PBAT微纳米纤维。基于课题组前期离心纺丝设备研究,设计了一款熔体离心纺丝设备,通过正交试验探索了挤出机温度、喷丝器温度、电机转速、收集距离对纤维形貌的影响规律,得到了最佳纺丝工艺参数。根据正交试验结果,分析挤出机温度对纤维形貌和性能的影响。

1 实 验

1.1 原料

PBAT颗粒,型号为TH801T(全生物降解树脂改性颗粒),由新疆蓝山屯河聚酯有限公司提供。

1.2 主要设备

使用自主设计并搭建的熔体离心纺丝装置(见图1),主要由供料系统、纺丝系统和收集系统组成。供料系统选择螺杆挤出机,将聚合物母粒熔融挤出后通过熔体流道进入喷丝器;纺丝系统选择筛网式喷丝器,喷丝器直径为200 mm,边缘具有密集的网孔式出口,孔径尺寸为0.3 mm,便于高效制备微纳米纤维,喷丝器选择使用电加热,通过过电滑环与控制器相连,实现温度的精准控制;收集系统选择传送带卷绕收集。由于聚合物熔体为连续性的非牛顿流体,在熔体离心纺丝过程中,聚合物熔体接触到高速旋转的喷丝器会发生破裂,造成内部流体的紊乱,所以设计熔体流道出口在喷丝器出口处,聚合物熔体在挤出瞬间就受到离心力作用形成射流,防止内部流体紊乱,最大程度减少聚合物熔体在喷丝器内部停留的时间;为防止熔体氧化,熔体流道内选择充入氮气或其他惰性气体。

图1 熔体离心纺丝装置结构Fig.1 Structure diagram of the melt centrifugal spinning device

1.3 实验步骤

将PBAT颗粒预先放在90 ℃真空干燥箱内干燥6 h,挤出机预先加热至220 ℃,待温度达到设定值,将PBAT加入挤出机料斗中。随后将喷丝器温度设置为180 ℃,通过观察孔监测PBAT颗粒在挤出机加热段充分熔融成熔体,启动螺杆挤出机,转速设置为10 r/min。待熔体流道出口处的熔体流出稳定时,开启高速电动机带动喷丝器缓慢旋转,当聚合物熔体在喷丝器出口处均匀分布后缓慢提高电机转速到设定值,调整收集距离。由于聚合物熔体在喷丝器出口位置受到离心力作用,在离心力和黏性力的共同作用下形成射流,射流在空气中固化形成纤维后收集在传送带上。

1.4 测试与表征

纤维的形貌使用扫描电子纤维镜(ULTRA55, ZEISS)表征。聚合物熔体黏度变化使用旋转流变仪(Anton Paar MCR52型)分析。纤维膜的拉伸测试由电子拉伸仪(KSM-bx5450ST型)表征。纤维结晶度使用X射线衍射仪(DX-2700BH型)分析。选取各个实验条件下的50个随机纤维样本用Image Pro Plus 6.0软件测量纤维直径,汇总测量数据并对每个实验纤维平均直径和方差进行计算。

1.5 正交实验设计

当挤出机温度低于180 ℃时PBAT黏度过大,不易纺丝,当温度高于220 ℃时收集网帘上出现大股淡黄色熔滴,且制备纤维强度较差,故实验选择挤出机温度为180～220 ℃;当电机转速低于2000 r/min时由于离心力过小无法形成纤维,高于4000 r/min时纤维容易断裂且纺丝设备内部气流紊乱影响收集,故实验中选择电机转速为2000～4000 r/min;当收集距离小于10 cm时,纤维无法充分拉伸,纤维直径较大,当大于18 cm时纤维收集困难,且直径分布不均匀,故收集距离选择10～18 cm。设置挤出机转速为10 r/min,熔体流量为2.22 g/min。

通过正交实验法研究了熔体离心纺丝过程中的4个主要参数:挤出机温度(A)、喷丝器温度(B)、电机转速(C)、收集距离(D)对纤维形貌影响的权重。每个纺丝参数取3个水平得到正交实验表,如表1所示。

表1 熔体离心纺丝正交实验

2 结果与分析

2.1 纺丝参数对聚合物熔体黏度的影响

在熔体纺丝过程中,聚合物熔体黏度越高,分子之间的缠结能力越强,形成射流所需的力也越大且射流更加难以拉伸细化[21]。因此,通过黏度的调控实现射流的有效拉伸细化是成功制备微纳米纤维的关键。如图2所示,剪切速率恒定为2000 s-1时,聚合物熔体黏度随着温度的增加明显下降,因此,在纺丝过程中可通过温度的变化对熔体黏度加以调控并实现纤维可纺性的提升。但在实际操作过程中,当纺丝温度超过220 ℃时,聚合物氧化速率、热降解速率都加快,生成的微纳米纤维质量较差,且表面会有熔滴存在,故本实验选择纺丝温度低于220 ℃。

图2 PBAT黏度随温度变化趋势Fig.2 Trend of PBAT viscosity with temperature

如图3所示,在温度恒定为220 ℃的状态下,聚合物熔体黏度随着剪切速率的增大而减小,这是非牛顿流体的剪切变稀效应[22];随着剪切速率的提高,聚合物分子链沿流场方向取向,物理交联点被破坏速度大于重建速度,黏度开始下降[23]。结果表明PBAT在高速剪切作用条件下流动性更好,筛网式喷丝器对聚合物熔体剪切作用的位置主要在喷孔入口处和出口处,高速旋转下通过剪切力的作用减小聚合物熔体黏度。因此,在纺丝过程中通过增加转速的方式提升熔体的流动性能是改善纤维可纺性的有效方法。

图3 PBAT黏度随剪切速率变化趋势Fig.3 Trend of PBAT viscosity with shear rate

2.2 PBAT纺丝参数分析

2.2.1 熔体离心纺PBAT纤维

由图4(a)和图4(b)结果可知,当纺丝温度达到180 ℃、电机转速为2000 r/min时,可以清楚地观察到喷丝器周围有纤维的存在,表明了PBAT在熔体离心纺丝体系下具有优异的可纺性,并且所得纤维具有很好的蓬松度;从图4(c)和图4(d)可以观察到使用不同的收集方式得到的PBAT纤维形貌差异很大,环绕收集得到的纤维取向度明显高于传送带收集,但很难将纤维收集成膜;传送带可以在纤维未完全固化时进一步进行牵伸,所得到的纤维直径更细、均匀性更好。此外,在传送带的转动下可以将纤维以纤维膜的形式收集,有利于纤维的直接应用。

图4 熔体离心纺PBAT纤维Fig.4 Melt centrifugal spinning PBAT fibers

2.2.2 纤维平均直径分析

根据表1中的纺丝参数设计正交实验,统计实验数据并计算得到的结果如表2所示,根据计算结果对各个纺丝参数进行系统性的分析。由表2可以看出,实验7的纤维平均直径最小为1.58 μm,实验方案为A3B1C3D2(挤出机温度220 ℃,喷丝器温度180 ℃,电机转速4000 r/min,收集距离为14 cm)。纤维平均直径最大为15.4 μm,实验条件为挤出机温度180 ℃,喷丝器温度180 ℃,电机转速2000 r/min,收集距离为10 cm。对比各纺丝参数的极差R可知,对纤维平均直径影响的因素从大到小排序为:电机转速(7.38)、挤出机温度(6.20)、收集距离(3.40)、喷丝器温度(2.96)。由于熔体离心纺丝装置结构设计的缘故,熔体在喷丝器内部停留时间很短,故喷丝器温度对纤维直径影响很小,主要影响因素是电机转速和挤出机温度。

由表2中不同纺丝参数对纤维平均直径影响的均值Kij绘制关系图如图5所示,可以看出,K1A>K2A>K3A,K1B>K3B>K2B,K1C>K2C>K3C,K1D>K2D>K3D,即随着挤出机温度、电机转速、收集距离的增大,纤维平均直径都呈下降趋势。但从图中可以看出,随着喷丝器温度的提高,纤维平均直径先减小后增大,这是因为随着喷丝器温度的增大,聚合物熔体流动性变好,熔体射流容易拉伸,纤维直径变小。当温度继续提高后射流增多,由于筛网式喷丝器密集网孔的影响,射流彼此之间相互影响粘连在一起,在离心力的作用下射流拉伸不充分,故制备的纤维直径增大。

表2 纤维平均直径正交实验Tab.2 Orthogonal experiment of the average fiber diameter

图5 不同纺丝参数对纤维平均直径的影响Fig.5 Effect of each spinning parameter on the average fiber diameter

图6为正交试验纤维电镜照片,图7为对应实验的纤维直径分布图。综合两个图进行分析,随着实验参数的变化,纤维的形貌、直径和均匀性都有很大差别,对比纤维平均直径正交实验表,电镜照片更直观地表达了纤维形貌变化。如图6(a)、图6(f)和图6(h)所示,相同的电机转速下,随着挤出机温度的升高,纤维直径变小,均匀性变好,且纤维卷曲现象减少,排列更加有序;由图6(d)、图6(e)和图6(f)所示,纺丝温度恒定时,随着电机转速的提高,纤维直径变小,纤维中存在大量的纳米纤维,表明熔体离心纺丝法在制备纳米级纤维仍具有进一步研究空间。

图6 正交实验纤维扫描电镜照片Fig.6 Scanning electron micrograph of orthogonal experimental fibers

图7 正交实验纤维直径分布Fig.7 Orthogonal experiment fiber diameter distribution

依据图5中不同因素水平对纤维平均直径的影响可以得出最佳实验方案为A3B2C3D3,实验条件为挤出机温度220 ℃,喷丝器温度200 ℃,电机转速4000 r/min,收集距离18 cm。但正交实验中没有设计该方案,故重新设计该实验进行纺丝验证,制备的纤维电镜图和纤维直径分布如图8所示。通过测量和计算得到最佳实验方案制备的纤维平均直径为1.12 μm,纤维直径标准差为0.89,此数据小于正交实验的得到的最小平均直径,但两组数据之间变化很小;两者之间的主要差别是喷丝器温度从180 ℃提高至200 ℃,收集距离增大为18 cm。结果表明提高喷丝器温度和增大收集距离对纤维平均直径影响较小,这与正交实验极差R值比较得出的结果相同。

图8 最佳实验方案制备纤维Fig.8 Optimal experimental protocol for fiber preparation

2.2.3 纤维直径标准差分析

正交实验中,纤维直径标准差分析可以反应纤维的均匀性,从而分析纺丝参数对纤维均匀性的影响;表3为4种纺丝参数对纤维直径标准差的影响。由表3可知,实验7纤维直径的标准差最小为1.13,表明在此纺丝参数下纤维分布最均匀,且在此纺丝参数下纤维平均直径最小,故此纺丝参数制备的PBAT微纳米纤维形貌最好。对比各纺丝参数的R值,对纤维直径标准差影响从大至小排序为:挤出机温度(3.11)、电机转速(2.74)、收集距(1.63)、喷丝器温度(1.45)。对比表2和表3,可以发现熔体离心纺丝最重要的纺丝参数是纺丝温度和电机转速,纺丝温度和电机转速是对聚合物黏度和流动性影响最大的因素,因此,在纺丝过程中,温度和转速的准确控制是纤维制备的关键。

根据表3中的均值Kij绘制图9,结合表2可知,KA1>KA2>KA3,KB1>KB3>KB2,KC1>KC2>KC3,KD1>KD2>KD3,这与不同纺丝参数水平对纤维平均直径的影响趋势是相同的,随着挤出机温度、电机转速、收集距离的增大,纤维直径标准差都呈下降趋势。

表3 纤维直径标准差实验Tab.3 Fiber diameter standard deviation experiment

图9 不同纺丝参数对纤维直径标准差的影响Fig.9 Effect of different spinning parameters on the standard deviation of fiber diameters

2.3 纺丝温度对纤维形貌和性能影响

为进一步探究纺丝温度对纤维形貌的影响,设置喷丝器温度为180 ℃,电机转速4000 r/min,收集距离为14 cm,挤出机温度为140～240 ℃观察纤维形貌变化。如图10所示,温度为140 ℃时,观察到纤维中存在串珠,纤维卷曲情况明显。当温度在160～180 ℃时,纤维直径变小,串珠现象消失,纤维卷曲情况减少,但纤维彼此之间粘连现象严重。温度升高至200～220 ℃时,纤维表面光滑,卷曲现象消失,纤维直径变小,纤维均匀性、取向性提高。当继续提高挤出机温度至240 ℃时,纤维形貌和均匀性变差,出现很多纳米级纤维分布其中,纺丝时观察到纤维呈淡黄色,且力学性能较差。这是因为在温度提高的过程中,聚合物熔体产生氧化分解,部分射流在甩出后没有被充分拉伸。

图10 不同纺丝温度的PBAT纤维电镜图Fig.10 Electron micrographs of PBAT fibers at different spinning temperatures

纺丝温度在160 ℃以下纤维难以收集成膜,纤维形貌和均匀性较差,温度超过220 ℃时纤维氧化分解现象,故选取180～220 ℃制备的纤维膜进行力学性能分析,将纤维膜裁剪成宽5 mm,长为20 mm的长方形,纤维膜克重为6 g/m2,厚度为0.2 mm,进行拉伸应变测试。如图11所示纤维膜拉伸强度和断裂伸长率随着纺丝温度的升高呈上升趋势,在纺丝温度达到220 ℃时,最大应力提高至15.3 MPa,断裂伸长率为80%。

图11 PBAT纤维膜应力应变曲线Fig.11 PBAT fiber membrane stress-strain curve

如图12所示为不同温度下所得纤维的X射线衍射图谱。当挤出机温度为180～200 ℃时,纤维结晶峰较低,峰强无明显变化,当挤出机温度达到 220 ℃ 时,峰强明显提高。利用MDI JADE软件处理PBAT纤维的衍射谱图,得到180～220 ℃纤维的结晶度分别为:5.19%,7.76%和17.10%,相应地,随着结晶度的提高,纤维的强力增大、伸长率减小以及弹性模量增加。图11中所示纤维膜强力和伸长率都随纺丝温度的升高而增加,是因为随着温度的升高,聚合物流动性变好,从喷丝器中产生的射流增多,且温度提高使纤维直径变小且分布更加均匀,纤维彼此之间缠结增多,收集到的纤维膜更加致密,因此纤维膜的拉伸强度和断裂伸长率提高。

图12 PBAT纤维XRD图Fig.12 XRD diagram of PBAT fibers

3 结 论

利用自主设计的熔体离心纺丝装置成功实现了PBAT微纳米纤维膜的制备,PBAT在熔体离心纺丝工艺中展现出优异的可纺性。通过对纤维成型过程中各个纺丝参数的研究,得到了熔体离心纺丝设备各参数对纤维形貌影响规律。结论如下:

a)熔体离心纺丝工艺中,PBAT可在温度180～220 ℃、转速2000～4000 r/min范围进行纺丝,在传送带的卷绕下可以将纤维以膜的结构进行收集。

b)熔体离心纺丝实验中,对纤维形貌影响最重要的因素依次是挤出机温度、电机转速、收集距离以及喷丝器温度,其中最佳纺丝条件:挤出机温度为220 ℃,电机转速为4000 r/min,收集距离为14 cm,喷丝器温度为180 ℃。

c)提高纺丝温度可以有效避免纤维卷曲、大幅细化纤维直径;随着温度提高聚合物黏度下降,流动性变好,制备的纤维分布更加均匀。在挤出机温度为220 ℃时,纤维结晶度提高至17.10%,纤维膜的最大应力为15.3 MPa,断裂伸长率为80%。