UiO-66 孔道调控及四甲苯吸附分离性能的实验研究

吴艳阳， 孙 晔， 毛星星， 彭阳峰， 张相洋， 徐宏勇

（华东理工大学a.化工学院；b.实验室与装备处，上海 200237）

0 引言

C10 重芳烃成分复杂，包含一定量的均四甲苯（DR）、连四甲苯（PR）、正丁苯、异丁苯和萘等。其中，DR氧化生成的均苯四甲酸二酐是用于生产聚酰亚胺树脂、环氧树脂固化剂等的原料；PR 可用于制备聚酰亚胺、聚酰胺等高性能薄膜材料，以及高分子材料的增塑剂［1］。因此，相对于燃烧处理，从C10 重芳烃中分离出DR和PR是经济环保的。通过对C10 重芳烃进行简单蒸馏、间歇精馏和减压精馏，可分别得到DR富集液和PR富集液。对DR富集液进行结晶和重结晶，DR纯度可进一步提高，但收率不高；而PR 受共熔点限制，采用结晶分离很难进一步得到高纯度的PR［2-3］。因此，PR富集液和结晶母液中的DR和PR分离，是制约从C10 重芳烃中得到高纯度PR以及提高DR收率的关键。

金属-有机骨架材料（Metal Organic Frameworks，MOFs）是由金属离子（或簇）与有机配体组装而成的新兴多孔晶体材料。因为金属离子和有机配体多种多样，MOFs材料已超过2 万种，并且其数量还在逐渐增加［4］。其中，比较受关注的MOFs 材料包含MILs（Materials of Institute Lavoisier Frameworks）系列、ZIFs（Zeolitic Imidazolate Frameworks）系列和UiO（University of Oslo）系列等［5］。在MOFs 材料的合成中，溶剂热法是应用最普遍的方法。溶剂热法是将无机金属盐和有机配体溶解在有机试剂（甲醇、冰乙酸、N，N-二甲基甲酰胺和乙腈等）后，装入高压反应釜中，在温度和合成体系导致的自生压力下持续反应一定时间［6］。由于MOFs材料具有比表面积和孔隙率大、微孔可调控、骨架密度低和金属位点不饱和等优势，广泛应用于气体储存［7］、催化［8］、吸附分离［9］、膜分离［10］和传感器［11］等方面。然而，由金属离子和较小的有机配体合成的MOFs 材料大部分具有微孔结构，这种结构对小分子的吸附有利，但是限制了分子的扩散速率和大分子与该材料上活性位点的接触。因此，MOFs材料孔道结构的调控可以扩大其在吸附分离、催化等方面的应用。

本文采用MOFs材料吸附分离物理和化学性质相似的DR和PR，通过改变合成条件以调控其原有孔道结构，并分析孔道变化对其吸附分离性能的影响。UiO-66 是由正八面体［Zr6O4（OH）4］次级结构单元与对苯二甲酸相连而成的一种MOFs 材料，其包含2 种不同直径笼结构，约11 nm（11 Å）的八面体中心笼和0.8 nm（8 Å）的四面体角笼［12］。其中，UiO-66 合成中常用的调节剂有乙酸、盐酸和苯甲酸等。调节剂用于竞争且可逆地与金属位点结合，减缓结晶过程，使晶体成核且受控生长；但过量调节剂的加入会使结晶过程完全被抑制［13］。选用UiO-66 材料，通过在合成过程中加入调节剂和改变配体种类调节孔道结构，得到一系列UiO-66；并通过静态吸附实验，分析孔道结构的变化对DR和PR的吸附分离性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

（1）实验仪器：分析天平、烧杯、磁力搅拌器、超声波清洗器、聚四氟乙烯反应釜、离心机、真空干燥箱、BET比表面积和孔径分布测定仪、恒温水浴锅、气相色谱。

（2）实验试剂：四氯化锆、对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、去离子水、乙酸、盐酸、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、DR、PR、正己烷，所有试剂均为分析纯。

1.2 UiO-66 的合成

1.2.1 调节剂乙酸加入量

称量0.6150 g对苯二甲酸和0.8620 g四氯化锆于烧杯中，按顺序加入100 mL N，N-二甲基甲酰胺、一定体积的乙酸和0.2 mL 去离子水，搅拌30 min 后超声处理30 min。溶解完全后装入水热反应釜中，120℃下反应24 h。自然冷却后，产物经离心后用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇各洗涤3 次。将干燥后的固体在真空、165 ℃下加热，得到白色产品［14］。乙酸和Zr4+的摩尔比分别为0、70、140 和210 的条件下，合成4 种UiO-66，并分别命名为U-0、U-70、U-140 和U-210。

1.2.2 配体种类的改变

按2∶2∶1∶76 的摩尔比，称取2-氨基对苯二甲酸、盐酸、四氯化锆和N，N-二甲基甲酰胺于烧杯中，搅拌溶解后转移到水热反应釜中，180 ℃下反应24 h。自然冷却后，产物经离心后用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇各洗涤3 次。将干燥后的固体在真空、160 ℃下加热，得到黄色产品［15］。该条件下合成的UiO-66 命名为U-NH2。

1.3 UiO-66 的表征

分别对5 种UiO-66 合成材料U-0、U-70、U-140、U-210 和U-NH2进行比表面积和孔径分布表征：通过氮气吸附法测得UiO-66 对氮气的吸附／脱附等温线，获得其BET比表面积和孔径分布；比较U-0、U-70、U-140和U-210 材料的表征结果，分析调节剂乙酸对UiO-66的影响；比较U-0 和U-NH2的表征结果，探讨不同配体种类对UiO-66 性质的影响。

1.4 四甲苯静态吸附实验

吸附实验前，UiO-66 需要在真空、165 ℃下干燥，活化过夜。以正己烷为溶剂，配制DR和PR均为0.1 mol／L的混合溶液。称取0. 5 g 真空活化处理过的UiO-66 材料加入锥形瓶中，随后加入5 mL 的0. 1 mol／L DR和PR均一溶液，并将锥形瓶放入25 ℃的水浴锅中进行吸附。8 h 后取样并用有机滤膜过滤，用气相色谱分析吸附后溶液中四甲苯的浓度。根据DR和PR的选择性αDR-PR来评价UiO-66 对2 个四甲苯的分离性能，其计算式如下：

式中：QDR和QPR分别为UiO-66 对DR和PR的吸附量；xDR／xPR为DR与PR质量之比。

2 实验结果与分析

2.1 UiO-66 的合成与表征

通过溶剂热法合成得到的5 种UiO-66 材料，并进行表征分析。U-0、U-70、U-140、U-210 和U-NH2对于氮气的吸附／脱附等温线如图1 所示。由图可知，5 种UiO-66 材料的氮气吸附／脱附等温线均符合第I 类等温线：低压下，吸附容量随压力的上升而迅速增加；随着相对压力从0.1 上升到1，吸附容量增速减小，直至饱和。表明5 种UiO-66 材料均具有微孔结构。

图1 5种UiO-66对于N2 的吸附／脱附等温线

5 种UiO-66 材料的BET比表面积、中孔尺寸和孔体积数据如表1 所示。由于5 种UiO-66 材料均为微孔材料，通过Horvath-Kawazoe模型计算所得的孔径分布如图2 所示。对比U-0、U-70、U-140 和U-210 材料的表征结果可知，UiO-66 的合成条件影响材料的比表面积、中孔尺寸和孔体积。随着调节剂乙酸的加入，UiO-66 的BET比表面积从649 m2／g增加到1000 m2／g；中孔尺寸变化不大，孔体积从0.3164 cm3／g增加到0.5410 cm3／g；孔径分布更加复杂，对比U-0 和UNH2，氨基的引入对其比表面积和孔体积影响不大，但U-NH2的孔径分布更加集中，中孔尺寸有所减小。

表1 5 种UiO-66 材料的表征数据

图2 5种UiO-66的孔径分布

2.2 四甲苯吸附分离

通过5 种UiO-66 材料在0.1 mol／L DR 和PR 混合溶液中的吸附实验，计算相对选择性αDR-PR，分析孔道结构对MOFs材料性能的影响。

U-0、U-70、U-140、U-210 和U-NH2对DR和PR的吸附选择性αDR-PR分别为2.1902、1.8204、1.4935、2.4241和1. 2309。对比U-0、U-70、U-140 和U-210的αDR-PR、比表面积和孔径分布可以看出，虽然U-70 和U-140 的比表面积远高于U-0，但其对DR 和PR 的吸附选择性均低于U-0；同时，U-70、U-140 和U-210 这3种材料比表面积较为接近，但U-210 的选择性αDR-PR最大，达2.4241，可能是因为中孔尺寸最小、孔体积最大。对比U-0 和U-NH2的αDR-PR、比表面积和孔径分布可以看出，比表面积相差不大、孔径分布不同的U-0和U-NH2对于DR 和PR 的αDR-PR差别很大。综上所述，UiO-66 对DR 和PR 的吸附分离性能主要取决于孔径分布，受比表面积影响较小。

3 结 论

本文研究了UiO-66 孔道调控及其对四甲苯的吸附过程，通过材料制备、表征及分离性能分析，结果表明：

（1）乙酸和Zr4+的摩尔比从0 增加到210，UiO-66的BET比表面积从649 m2／g 增加到1000 m2／g 左右，中孔尺寸变化不大，孔体积从0.3164 cm3／g 增加到0.5410 cm3／g，孔径分布更加复杂。氨基的引入，对材料比表面积和孔体积影响不大，但U-NH2的孔径分布更加集中，中孔尺寸有所减小。

（2）UiO-66 材料对DR 和PR 的吸附分离性能主要取决于孔径分布，受比表面积影响较小。

本文的研究对类似MOFs 材料的合成、孔道结构调控及其对同分异构体的吸附分离性能的改变具有现实意义。