CBC＠rGO复合电极材料的制备及其电化学性能

侯 嫔， 孙新雨， 薛思源， 王振宇， 廖雪宇， 王建兵

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

0 引言

苯酚作为酚类废水中的代表性化合物，具有产生量大、难生物降解、生物毒性高等特点［1］，在达到一定浓度时会引起某些蛋白质和神经系统疾病［2-3］。我国GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》规定的苯酚最高允许排放浓度为0.3 mg／L。世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，苯酚被列为3 类致癌物［4］。因此，研究新型高效降解废水中苯酚的方法迫在眉睫。

电化学方法由于氧化性强、性价比高和无二次污染等优点，成为含苯酚废水处理中的研究热点［5］。但是，目前研发的电极材料对苯酚的降解速率有限。其中，单一碳材料因微孔＜2 nm 而不能形成双电层，致使其电容量的实际利用率只有10%左右［6］；过渡金属氧化物导电性能较差，内阻大，充放电过程中易破坏电极材料结构［7］，因此，有必要开发绿色高效且导电性能好的新型电极材料。

目前，超级电容器材料具有能量密度高、环境友好、充放电效果好等［8］性能备受关注。但是，由单一纳米碳材料制备的超级电容器材料存在易团聚、导电性能差等问题［9］。因此，前期研究将多孔炭材料与纳米碳材料复合［10］，不仅能有效解决石墨烯纳米片的团聚，还可以在多孔炭和石墨烯之间形成良好的网络通道，实现协同作用，提高导电性能。

本研究旨在将玉米芯生物质炭（Corncob Biochar，CBC）与还原氧化石墨烯（reduced Graphene Oxide，rGO）复合，制备得到高性能复合电极材料CBC＠rGO，有效提高其对水中苯酚的降解效果。采用单因素法优化CBC＠rGO的制备条件，通过循环伏安、电化学阻抗谱、扫描电子显微镜、BET 比表面积及元素分析考察CBC＠rGO的电化学性能和物化性能，通过电化学降解实验探究CBC＠ rGO 复合电极材料对苯酚的去除效果。

1 实验材料与仪器

（1）材料。研究选用的玉米芯，北京易秀博谷生物科技有限公司；单层98%氧化石墨烯，上海源叶生物有限公司。

（2）试剂。所用化学试剂有氯化锌（≥GR）、硼氢化钠（≥98%）、盐酸（≥AR）、氢氧化钠（≥AR）、氯化钠（≥99.9%）、无水硫酸钠（≥AR）、Nafion（5%）、苯酚（≥AR）和无水乙醇（≥AR），北京蓝弋化工产品有限责任公司。

（3）仪器。马弗炉、粉碎机、离心机、超声机、油浴锅、DZG-6090DK 恒温干燥箱、CHI660D 电化学工作站、SU8020 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）、TriStar II 3020 比表面积及孔径分析仪（Brunauer Emmett Teller，BET）、250Xi 型X 射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）和紫外分光光度计。

2 实验方法

2.1 CBC＠rGO的制备与优化

（1）CBC制备。将20 g 玉米芯加入60 mL 配制好的150 g／L 的ZnCl2溶液中，封口后在常温下浸渍12 h，再将浸渍后的混合液倒入坩埚中，用锡箔纸密封后放入马弗炉炭化60 min，筛选200 ～400 目（37.5 ～75 μm）的样品，用去离子水洗涤至中性，105 ℃干燥12 h 后备用。将制备好的玉米芯生物质炭命名为CBC。

（2）rGO粉末制备。将0.25 g氧化石墨烯（使用前需要在0 ℃条件下低温保存），加入100 mL去离子水中，超声1 h。得到均匀分散的氧化石墨烯胶体溶液在80 ℃油浴中加热，再加入2.5 g硼氢化钠还原2 h，最后经洗涤、抽滤、干燥得到还原氧化石墨烯（rGO）粉末。

（3）CBC＠rGO制备。称取一定质量的CBC、rGO和导电炭黑（Carbon Black，CB）倒入研钵中，加入相应体积的Nafion试剂，再加入适量乙醇充分研磨15 min。待研磨均匀后，将混合样品转移到烧杯中并在油浴锅中进行反应，控制加热温度分别为25、50 和80 ℃，设置转速为20 r／min、反应时间为2 h。反应结束后调节样品pH（4、7、10），超声振荡30 min，洗涤，干燥，将制备好的材料命名为玉米芯生物质炭＠还原氧化石墨烯（CBC＠rGO）。

2.2 CBC＠rGO的电化学性能表征

通过三电极体系（玻碳电极、铂片电极和甘汞电极，1 M NaCl电解液）对电极材料进行循环伏安测试和电化学阻抗谱测试，根据循环伏安测试计算比电容

式中：C为电极材料比电容，F／g；S为循环伏安曲线的积分面积，AV；v为电压扫描速率，V／s；U为窗口电压，V；m为一个单电极材料的质量，g。

2.3 CBC＠rGO的表面物化性能表征

分别采用SEM、比表面积及孔径分析仪和XPS 对CBC、rGO和CBC＠rGO进行表观形貌分析、BET 比表面积和孔容孔径测定以及元素分析。

2.4 电化学降解苯酚实验

在电化学降解苯酚的实验中，苯酚的初始浓度为10 mg／L，设置电流大小恒定为2.88 A，电解反应时间为0、2、5、10、30、60、90 和120 min。苯酚的检测采用紫外分光光度法，每次实验都设置平行样，且实验误差控制在1% ～3%之内。测试结果用二级反应动力学模型拟合实验数据：

式中：ct为t时刻溶液中苯酚浓度，mol／L，c0为苯酚初始浓度，mol／L，k为二级动力学速率常数，L／（mol·s）；t为吸附时间，s。

3 结果与讨论

3.1 单一材料CBC／rGO的电化学性能分析

（1）循环伏安测试分析。图1 所示为CBC 和rGO在不同扫描速率（10 ～200 mV／s）下的循环伏安（CV）曲线。由图可知，单一材料CBC 和rGO 的CV曲线均接近准矩形［11］，没有明显的氧化还原峰，这表明二者均具有较好的双电层电容特性。同时，在不同的扫描速率下，CBC 与rGO 的CV 曲线形状保持性较好，证实了其倍率性能较好。在50 mV／s 的扫描速率下，rGO的比电容（64.89 F／g）明显高于CBC（54.09 F／g），说明rGO具有更高的充放电容量。

图1 不同扫描速率下2种材料的CV曲线

（2）电化学阻抗谱测试分析。图2 所示为CBC和rGO 的电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）图。由图可知，CBC 在高频区有1个明显半圆［见图2（a）］，半圆的直径对应于电极／溶液处的界面电荷转移电阻［6］，这主要是由于在发生法拉第反应过程中，电子在电极和电解液中的传输造成，经拟合计算可得到CBC 的等效串联电阻为19.8 Ω。与此不同，rGO 在高频区的半圆并不明显［见图2（b）］，这说明在发生电化学反应时，其电子在传输过程中受到的阻力较小，具有比较理想的双电层电容行为［12］，经拟合计算可得到rGO 的等效串联电阻约为11.2 Ω。综上所述，rGO 的接触电阻和界面电荷转移电阻均比CBC更小，有利于电子在其整个晶面上自由移动与传导，具有更好的导电性能。

图2 保护电流1 A下2种材料的EIS曲线

3.2 复合材料CBC＠rGO的电化学性能优化

图3 所示为不同制备条件下CBC／rGO质量比、反应温度和反应pH对CBC＠rGO比电容的影响曲线。

图3 不同制备条件下CBC＠rGO的CV曲线和比电容

（1）CBC／rGO 质量比。由图3（a）可知，当CBC与rGO的质量比从7∶1变化到0.3∶1时，CBC＠rGO的CV曲线围成的面积呈现先增加后降低的趋势，且在质量比为CBC∶rGO ＝1∶1时达到最大，此时获得最大比电容为113.37 F／g。这可能是CBC 与rGO 的质量比小于或者等于1∶1时，rGO 的增加有利于提高CBC＠rGO的导电性。与此相反，当CBC与rGO的质量比大于1∶1时，rGO含量较高容易发生团聚现象，导致电解液离子无法浸润到rGO 层间而形成大面积的无效双电层电容。

（2）反应温度。由图3（b）可知，随着反应温度的升高，CV曲线围成的面积减小，且随着温度的升高，CV 曲线偏离准矩形形状的程度越大，比电容也由113.37 F／g（25 ℃）降低到43.41 F／g（80 ℃）。这说明，高温使得CBC 和rGO 之间的结合能力变弱，CBC从负载的rGO 表面脱离，导致CBC＠ rGO 的比电容降低。

（3）反应pH。由图3（c）可知，当反应pH ＝4 时，CBC＠rGO的比电容最大，为113.37 F／g，当反应pH ＝7和10 时，CBC＠ rGO 的比电容减小为70. 82 F／g 和52.09 F／g，电容性能降低。这说明酸性反应条件有利于CBC 负载于rGO 上，从而表现出更好的比电容性能。

综上所述，在CBC 与rGO 质量比为1∶1，反应温度为25 ℃，反应pH ＝4 时，CBC＠rGO 可获得最大比电容，为125.82 F／g（扫描速率为10 mV／s），是CBC的2.1 倍、rGO的1.8 倍。

图4 所示为通过循环伏安和电化学阻抗谱测试，进一步探究最优制备条件下复合材料CBC＠rGO的电化学性能。由图4（a）可知，CBC＠rGO 的CV 曲线均接近准矩形，这一结果表明，CBC＠rGO具有优良的双电层电容特性电容行为，工作时主要依靠离子在电极表面快速可逆地吸附（充电）和脱附（放电）储存电子。由图4（b）可知，通过拟合计算可得到CBC＠rGO的等效串联电阻约为9.8 Ω，比CBC（19.7 Ω）和rGO（11.2 Ω）分别降低了50.25%、12.5%，这说明rGO 的添加使得电子在电极材料传输过程中阻力变小，材料的固有电阻变小［13］。在中频区，曲线斜率接近45°斜线，体现了电解液在多孔炭电极中由扩散控制的本质特征。在低频区，CBC＠rGO的斜率较大，表现出优异的充放电效率，这与CV曲线［见图4（a）］的结果分析一致。

图4 最优制备条件下CBC＠rGO的电化学性能

3.3 复合材料CBC＠rGO的SEM分析

图5 所示为CBC、rGO和CBC＠rGO的SEM表观形貌。由图5（a）可见，CBC 材料表面平滑，具有发达的、相互贯通的孔洞结构；rGO材料呈现出明显的二维层状结构，层与层之间连接紧密［见图5（b）］。而CBC＠rGO的表面均匀附着了多层絮状物质，并呈现致密的多孔结构［见图5（c）］，初步推断rGO 成功负载于CBC表面，且该结构有利于电荷的转移、扩散以及对污染物的吸附降解；同时复合材料上还附着一些球状结构，推测为黏结剂Nafion。

图5 3种材料的SEM表观形貌

3.4 复合材料CBC＠rGO 的BET 比表面积及孔容孔径分析

表1 所示为CBC＠rGO 复合前后的BET 比表面积及孔容孔径分布。由表1 可见，CBC＠ rGO 的总孔容量（0.2271 cm3／g）明显高于CBC（0.1752 cm3／g），说明负载后电极材料的总孔容量增加，有利于电荷的传输。此外，CBC＠rGO 的微孔孔容量比CBC 降低了22.6%，表明部分CBC 与rGO 的接触面多为微孔，合成了比表面积更大的CBC＠rGO，比电容性能更好。

表1 CBC和CBC＠rGO的比表面积及孔容孔径分布

3.5 复合材料CBC＠rGO的XPS分析

图6 所示为CBC、rGO 和CBC＠rGO 的XPS 全谱图和C1s 分峰拟合图。由图6（a）可知，与CBC、rGO不同，复合材料CBC＠rGO 表面出现了F1s峰（685.7 eV），F元素来自CBC＠rGO制备过程中加入的黏合剂Nafion。而CBC表面的Zn与Cl元素来源于制备时使用的ZnCl2溶液，rGO表面的Na元素来源于制备时加入的硼氢化钠。由图6（b）可知，CBC＠ rGO中C1s的信号峰可以分为（F-C-F）信号峰（291. 98 eV）、醚键（C-O-C）信号峰（286.18 eV）和碳碳单键（C-C）信号峰（284.88 eV）。与单一材料CBC 和rGO 相比较，复合材料CBC＠rGO 增加了极性更强的F-C-F 键，推测其有利于电子转移［14］。

图6 CBC、rGO和CBC＠rGO的XPS图谱

3.6 复合材料CBC＠rGO对苯酚降解性能分析

图7 所示为CBC、rGO 和CBC＠rGO 对苯酚的电化学降解效能曲线。由图可知，在0 ～120 min 内，电极材料对苯酚的降解速率呈现先快后慢的趋势。在0 ～10 min内，3 种材料对苯酚的降解均符合二级动力学模型（R2＞0.97）。值得注意的是，CBC＠rGO 对苯酚的降解速率最快［k＝25.81 mL／（mol·s）］，明显高于CBC［k＝9.21 mL／（mol·s）］和rGO［k＝8. 05 mL／（mol·s）］，且高于文献［15-16］中报道的苯酚的降解速率。降解120 min 后，苯酚去除率可达到85.09%，明显高于CBC（67.14%）和rGO（53.34%），这说明CBC＠rGO对苯酚具备更好的电化学降解能力。

图7 3种材料对苯酚的降解曲线

4 结语

本实验采用Nafion 做黏合剂，制备了CBC＠rGO复合电极材料，测试其在最优制备条件下的电化学性能，分析表征了电极材料的形貌结构、孔容孔径及其化学键的变化对电化学性能的影响，并初步探究了其对苯酚的降解效能。结果表明：①研发的绿色高效电极材料-CBC＠rGO，可有效提高导电能力（125.82 F／g）并解决石墨烯纳米片的团聚问题；②发现了表面物化特性对CBC＠rGO导电性能的影响规律，即比表面积、总孔容量及F-C-F 键强度可有效提高其比电容；③CBC＠rGO 对水中苯酚的降解效果良好，0 ～10 min内，CBC＠ rGO 对苯酚的降解速率［k＝25. 81 mL／（mol·s）］明显高于CBC和rGO。为水中苯酚的高效去除提供了理论依据与技术支持。