掺杂氰基苯乙烯的胆甾相液晶凝胶的双色性能

张玉苹， 蒋 乾， 范子鑫， 林卓远， 郑子豪， 廖永贵

（华中科技大学化学与化工学院，武汉 430074）

0 引言

防伪对保护消费者的正当权益以及生产企业和人员的知识产权具有重要意义。化学材料的防伪功能大多体现在检测过程中可见的颜色变化上，具有方便快捷的视觉效果特点［1］。然而，单纯使用一种颜色防伪时，仍然容易被破解伪造。多重防伪加密的手段能够增加所含信息的复杂程度，进而提高伪造的难度，使造假成本上升［2］。例如，在护照的内页印有多种元素的日光和荧光图案，实现了双色强化防伪。因此，将2 种颜色源复合的方法构建加强的防伪体系，能够弥补单色源防伪体系的不足。

有机发光材料因其结构设计灵活、荧光颜色丰富、色纯度高等优点，在隐形防伪方面表现出巨大应用前景。然而，传统有机发光分子在聚集态或固态时遭遇聚集导致发光猝灭（Aggregation-Caused Quenching，ACQ），严重制约了防伪应用。在溶液中不发光而在聚集态发射强光的聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission，AIE）材料颠覆了人们对发光材料的传统认识［3］。AIE材料有效克服了传统ACQ材料的缺点，在传感［4］、防伪［5］、光学器件［6］、生物成像［7］等方面得到了广泛研究与应用，被评为2020 年度化学领域十大新兴技术之一，为荧光隐形防伪带来了新的机遇。在常见的AIE 基团中，氰基苯乙烯结构单元具有合成简单、产率较高、反应时长可调、纯化处理简便等优势［8-10］，以其作为荧光材料更容易实现隐形防伪。

胆甾相液晶（Cholesteric Liquid Crystal，CLC）是一类具有周期性螺旋超结构的光子晶体，能够选择性地反射不同波长的光而产生结构色。由该类材料产生的结构色具有饱和度高、色泽绚丽、不易褪色的优势，在显示、传感、化妆品等领域被人们广泛研究报道［11-12］。在向列相液晶中加入手性掺杂剂是制备CLC 的常用方法。同时，通过改变手性掺杂剂的浓度以及分子构型引起CLC的螺旋结构重新排列，进而实现CLC的反射光波长和颜色的精准调控［13］。由AIE 材料与CLC相结合的双色材料实现了荧光与结构色的功能复合，在信息存储、防伪等领域具有潜在应用前景［14-16］，是近年来化学、材料、生物等领域的研究热点之一。

本实验以实际应用为导向，设计“双色”的胆甾相液晶凝胶（Cholesteric Liquid Crystalline Gels，CLCGs）。一种是荧光色，4-乙氧基苯乙腈和对苯二甲醛在甲醇钠的催化作用下，通过Knoevenagel缩合反应合成具有AIE 活性的氰基苯乙烯类化合物（Dicyanodistyrylbenzene DCS）。另一种是结构色，采用物理混合手性剂R1011、凝胶剂DBS、液晶P0616A 获得CLCGs，通过控制手性剂浓度使CLCGs呈现出不同颜色。最后，将DCS和CLCGs结合制备“双色”材料，研究材料的化学结构与颜色性能，展示其在防伪方面的应用。

1 实验试剂与仪器

（1）试剂和材料。实验所用主要试剂材料：无水甲醇（纯度99.9%，安徽泽升科技有限公司安耐吉化学）；4-乙氧基苯乙腈（纯度95%，毕得药业公司）；对苯二甲醛（纯度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；甲醇钠（纯度98%，上海泰坦科技股份有限公司）；向列相液晶P0616A（石家庄诚志永华显示材料有限公司）；手性剂R1011（纯度97%，Ark Pharm 公司）；凝胶剂1，3：2，4-二苄叉山梨醇DBS（纯度98%，湖北恒鑫化工有限公司）；实验用水为去离子水。

（2）仪器。实验所用主要仪器设备：Avance Ⅲ400 MHz核磁共振波谱仪（Bruker 公司）；UV-2600 紫外-可见分光光度计（Shimadzu公司）；FS5 型荧光光谱仪（Edinburgh公司）；DF-101S 恒温水浴锅（巩义市予华仪器有限公司）；RCT basic 电加热台（IKA 公司）；BSA224S分析天平（Sartorius Group 公司）；ZF-5 型手提式紫外分析仪（上海嘉鹏科技有限公司）。

2 制备与表征

（1）DCS分子的合成。向100 mL 圆底烧瓶中依次加入0. 29 g（1. 8 mmol）4-乙氧基苯乙腈、0. 10 g（0.75 mmol）对苯二甲醛、40 mL 无水甲醇，待原料完全溶解后加入0.13 g（2.4 mmol）甲醇钠；在70 ℃下的水浴锅中搅拌回流1.5 h 后，烧瓶中出现大量的黄色沉淀；采用薄层色谱监测反应，在对苯二甲醛几乎消失后停止反应，减压抽滤分离产物，并用无水乙醇洗涤3次，经干燥后得到黄色固体0. 20 g，产率约63%的DCS，其反应式如图1 所示。

图1 DCS的合成反应方程式

（2）CLCGs 的制备。分别称取50 mg 手性剂R1011、2 mg凝胶剂DBS、0.45 g 液晶P0616A 置于样品瓶中，在热台上加热搅拌至澄清透明，即配制手性剂质量分数为10%的CLCGs；用移液枪取热溶液灌入已预热的空白液晶盒中，待扩散均匀并冷却后观察液晶盒的颜色；改变手性剂和液晶的用量，重复上述操作，分别配制手性剂质量分数为6%、7%、8%、9%的CLCGs，灌入空白的液晶盒中。

（3）含DCS 的CLCGs 的制备。称取1.0 g 液晶P0616A、0.001 g DCS置于样品瓶中，经加热溶解后配成DCS掺杂剂质量分数为0.1%的含DCS 的液晶溶液；上述混合液用液晶稀释10 倍配制成DCS 掺杂剂质量分数为0.01%的DCS液晶溶液；最后，参照2（2）中CLCGs的制备方法，使用0.01%的DCS 液晶溶液代替P0616A，配制手性剂质量分数为6% ～10%的含DCS的CLCGs，并分别灌入空白的液晶盒中。

（4）结构表征与性能测试。将得到的产物DCS进行核磁共振氢谱表征，AIE 性能和隐形防伪测试。将2（2）和2（3）中填充（含／不含DCS）CLCGs 的液晶盒进行紫外-可见透射光谱和荧光发射光谱测试。

3 实验结果与分析

3.1 DCS的结构与AIE性能

（1）薄层色谱分析。以反应原料对苯二甲醛作为参照点，石油醚与乙酸乙酯（V1∶V2＝10∶1）为展开剂，在365 和254 nm紫外光照射下观察反应液的薄层色谱层析结果，如图2 所示。经回流1.5 h 后，反应液中对苯二甲醛几乎完全消失，生成具有荧光效应的DCS，这表明反应完全。经过计算，原料对苯二甲醛和产物的比移值（Rf）分别是0.32 和0.20。

图2 DCS的薄层色谱分析

（2）结构表征。化合物DCS 的核磁共振氢谱数据，如表1 和图3 所示。在7.95 ×10-6处出现的单重峰为1，4-亚苯基苯环的4 个氢（He）、（7.66 ～7.61）×10-6范围内出现的双重峰归属为邻近氰基的4-乙氧基苯环的4 个氢（Hc）、7.43 ×10-6处出现的单重峰对应于乙烯的2 个氢（Hd）、（6.99 ～6.95）×10-6出现的双重峰为远离氰基的4-乙氧基苯环的4 个氢（Hf）、4.09×10-6处出现的四重峰对应于亚甲基的4 个氢（Ha）、1.45 ×10-6处出现的三重峰为甲基的6 个氢（Hb）。

表1 两类CLCGs的反射光波长对比

图3 DCS的1H-NMR谱图

（3）DCS 的AIE 性能及其隐形防伪。采用良溶剂与不良溶剂混合的方法测试DCS 的AIE 性能。将DCS分散在不同比例的四氢呋喃-水的混合体系中，同时使整个体系的最终浓度始终保持在0.1 μmol／L，在365 nm紫外光下，观察相应的发光现象，如图4 所示。DCS在纯四氢呋喃中几乎不发射荧光，这是因为在良溶剂四氢呋喃中，单分散的DCS分子的苯环可以自由转动，从而消耗了分子吸收的光能。然而，当水体积分数超过20%时，DCS溶液发射出强烈的青色荧光。这是因为不良溶剂水的含量增加导致DCS 溶解度下降，使得分子发生聚集而抑制了苯环的自由旋转，从而使得吸收的光能以荧光发射的形式释放［8］。上述结果表明DCS具有良好的AIE性质。

图4 365 nm紫外光下DCS在四氢呋喃-水体系中的荧光情况

借助DCS的AIE性质，采用棉签蘸取少许DCS的四氢呋喃溶液（0.1 mmol／L），在滤纸上绘制图案，观察DCS的隐形防伪效果，如图5 所示。在365 nm 紫外光照射下，滤纸上产生了明亮的荧光图案。因此，DCS的AIE荧光色可作为“隐色”用于防伪。

图5 紫外光下DCS的绘制荧光图案

3.2 CLCGs的双色性能

（1）结构色和荧光色。CLC的结构色来自自身对某些波长光的选择性反射，由布拉格方程和手性剂的螺旋扭曲能力得知，通过改变手性剂R1011 的质量分数，可以改变CLCGs的结构色［13］，如图6 所示。随手性剂质量分数由6%增加到10%，制备的CLCGs的结构色从红色逐渐移至蓝色［见图6（a）］。在紫外光照射下，CLCGs 均发射出轻微的蓝紫色荧光［见图6（b）］。需指出，该荧光不受手性剂浓度的影响，从而保证构建“双色”体系的可行性。

图6 CLCGs的双色照片

（2）紫外-可见透射光谱和荧光发射光谱。为进一步验证手性剂质量分数对CLCGs 的结构色与荧光色的影响，测定了材料的紫外-可见透射光谱和荧光发射光谱，如图7 所示。由图可知，随着手性剂质量分数由6%增加到10%，其反射光波长从739 nm逐渐蓝移至442 nm［见图7（a）］；在365 nm 激发下，含不同量手性剂的CLCGs均在400 nm处出现一个荧光发射峰［见图7（b）］。

图7 手性剂质量分数对CLCGs的结构色与荧光色的影响

3.3 含DCS的CLCGs的双色性能

（1）结构色和荧光色。与未添加DCS 的CLCGs相似，含DCS的CLCGs展现出明显的结构色，其结构色颜色随手性剂质量分数的增加而逐渐蓝移［见图8（a）］，并在365 nm紫外光照射下，该材料却发射出明亮的青色荧光［见图8（b）］。

图8 含DCS的CLCGs的双色照片

（2）紫外-可见透射光谱和荧光发射光谱。同样测试了含DCS的CLCGs的紫外-可见透射光谱和荧光发射光谱。随着手性剂质量分数由6%增加到10%，其反射光波长由746 nm 逐渐蓝移至426 nm［见图9（b）］。通过对比，图8（a）和9（a）两类CLCGs的透射光谱，并对比表1 所示的反射光波长数据，在相同手性剂质量分数下，DCS的加入几乎不影响CLCGs的反射光波长。但在365 nm紫外光激发下，DCS的加入引起CLCGs在490 nm处发射出较强的荧光［见图9（b）］。

图9 手性剂质量分数对含DCS的CLCGs结构色与荧光色的影响

3.4 双色防伪展示

将（含／不含DCS）CLCGs灌入液晶盒制作了结构色和荧光色的“双色”防伪标签，实现字符加密和图像加密，如图10 所示为字符加密模型。手性剂质量分数为6%、7%、8%、9%、10%不含DCS 的液晶盒依次编码为a、b、c、d、e，得到一级密码字符串：abcde；同时，将手性剂质量分数为7%、10%的液晶盒替换为含有荧光分子DCS的液晶盒，显示荧光的液晶盒字母对应为大写，得到二级密码字符串：即aBcdE，实现字符信息的结构色与荧光的双重加密认证。以同样方法建立了图像加密模型，即用结构色构建太极卦象中的“坎”图样，用荧光色构建太极卦象中的“离”图样（见图11），实现信息的加密和传递。

图10 字符二级加密模型示意

图11 图像加密模型示意

4 结语

本实验以氰基苯乙烯化合物DCS 为荧光色源，CLCGs为结构色源，开发了一类原料廉价、操作简便、性能显著的“双色”CLCGs 材料。结果表明：具有AIE活性的DCS展现出荧光隐形防伪效果，手性剂含量的改变能够实现结构色从红到蓝的调控，利用双色CLCGs材料建立了字符和图像加密的防伪模型，实现了荧光和结构色的结合，达到了“1 +1 ＞2”的强化防伪效果。这为开发多重防伪加密材料，提高伪造难度提供强有力的支持。