球磨法提高无机反射涂料黏结强度

李茂红， 周杏芝， 梁 雷， 屈树新， 王 平， 李福海

（西南交通大学a.土木工程学院；b.材料科学与工程学院，成都 610031）

0 引言

反射涂料涂覆于建筑物表面利用其内部反射颜料反射太阳光，有利于建筑节能并减小高铁轨道板的温度变形。其中，有机反射涂料存在有毒、耐久性差的问题［1］。高铁轨道板涂料因承受高铁列车高速运行产生的巨大风力和雨水冲淋作用，需具有较好的黏结强度［2］。且涂料黏结强度低将导致涂层易从基体上脱落下来［3］。因此，进一步提高黏结强度，有利于延长涂料使用年限，拓宽使用范围。

常用的提高涂料／砂浆与基体黏结强度的方法，包括添加硅烷偶联剂［4］，添加纳米材料［5］，涂覆前对基质表面进行处理［6］，涂覆后进行热处理［7］。添加材料，会导致反射颜料的占比降低，不可避免地削弱涂料的太阳能反射率，若含有吸光基团削弱作用还会进一步加剧。基体预处理或热处理，不方便施工操作或导致成本明显增加。因此，上述方式的使用均有一定的局限性。

而球磨法可在不改变原材料种类和数量的情况下，提高建筑材料的力学强度。这主要是因为球磨机研磨可减小胶凝材料或其固化剂的颗粒尺寸及晶粒尺寸，从而提高胶凝材料的反应活性。如，采用球磨机研磨粉煤灰制备的地聚物比采用未经研磨粉煤灰制备的地聚物黏结强度高80%［8］。研磨使珍珠岩基砂浆的抗压强度由未经研磨的21.3 MPa提高到研磨45 min后的37.2 MPa［9］。因此，球磨法是可以在不降低太阳光反射性能前提下，通过改善黏结组分性能，并增强反应活性来提高反射涂料黏结强度的可行方法。但目前未见采用球磨法提高涂料黏结强度的相关报道。

针对这一情况，本文研发了一种具有高太阳反射率、耐水的无机反射涂料，即水玻璃基反射涂料的基础上进一步提高黏结强度［10］。该水玻璃基反射涂料以K2O·nSiO2为胶凝材料，AlPO4为固化剂，TiO2为颜料，加水拌合制得。本研究通过球磨法对无机反射涂料中的固化剂进行改性，希望进一步提高涂料的黏结强度。球磨后的固化剂采用X-射线衍射仪（X-Ray Diffractometer，XRD）、激光粒度仪（Laser Particle Size Analyzer，LPSA）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）进行性能表征。同时，以球磨后的固化剂制备无机反射涂料，测试其黏结强度，并采用红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，IR）、SEM、能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）表征其微观组成结构，探索提高涂料黏结强度的相关机理。

1 材料制备与表征

1.1 原材料

试验所用材料：K2O·nSiO2，模数3.3，波美度40，含量34%，山东优索化工科技有限公司；AlPO4，山东优索化工科技有限公司；TiO2，成都市科龙化工试剂厂。

1.2 AlPO4 的球磨及性能表征

本研究采用YXQM-1L 行星式球磨机（长沙米琪仪器公司）对AlPO4进行球磨，其转速为300 r／min，球磨时间40 min；然后置于DZF-6050 真空烘箱（上海精宏公司）中50 ℃烘至恒重，记为M-AlPO4；采用mastersizer 2000 激光粒度仪（Malvern Panalytical 公司）表征M-AlPO4的颗粒尺寸分布及平均颗粒尺寸；采用X’Pert ProXRD（飞利浦公司）表征其晶相及晶粒尺寸，其扫描电压为40 kV、电流为20 mA，λ ＝0.154 nm，扫描速度2°／min；采用JSM-7800FSEM（JEOL 公司）表征形貌，测试电压为10 kV，放大倍数为2000倍。以AlPO4为空白对照。

1.3 涂料制备及性能表征

（1）涂料制备。涂料采用K2O·nSiO2、M-AlPO4、TiO2和水以1∶0.1∶1.25∶0.38 的比例共混，搅拌制备涂料，对应命名为C／M-AlPO4。并以AlPO4替代MAlPO4制作涂料，命名为C／AlPO4作空白对照。

（2）性能表征。涂料采用WDW-50 材料力学试验机（鑫光公司）测试黏结强度；采用5700FTIR（尼高力公司）表征涂料的红外官能团，样品制作采用KBr压片法；采用SEM 表征涂料断面形貌；采用X-Max 80EDS（OXFROD公司）进行面扫描，获取P 元素在涂料中的分布。

2 结果与分析

2.1 球磨AlPO4 性能

（1）XRD 分析。图1 所示为AlPO4和M-AlPO4的XRD谱图，二者均在26.41°、20.74°、49.64°、39.03°等处出现衍射峰，与卡片号为JCPDS 100423 的AlPO4特征峰对应。上述结果表明，球磨既未致使AlPO4发生晶相转变，也未致使新相形成，与Marjanovic 等［11］的研究结果是一致的。采用Jade 软件计算AlPO4在最强衍射峰26.41°处的半峰宽，并用如下谢乐公式计算［12］：

图1 AlPO4 和M-AlPO4 的XRD

式中：D为晶粒尺寸；λ 为X-射线衍射波长，λ ＝0.154 nm；β为最强衍射峰的半峰宽；θ为布拉格角。计算获得M-AlPO4的晶粒尺寸为47 nm，明显小于AlPO4的晶粒尺寸68 nm［12］。M-AlPO4晶粒尺寸更小，说明其具有更低的结晶度，甚至部分无定型化，这将使其反应活性得到提高［13］。可推断，研磨使M-AlPO4晶粒尺寸减小，利于反应活性提高。

（2）激光粒度仪分析。图2 所示为AlPO4和MAlPO4的颗粒尺寸分布曲线。由图可知，AlPO4和MAlPO4的平均颗粒尺寸分别为2.7 和16.4 μm，表明球磨能明显减小固化剂的平均颗粒尺寸。这是因为，球磨能产生大量能量碾压AlPO4，而AlPO4呈脆性，因此易发生碎裂，致使颗粒尺寸减小。（3）SEM 分析。图3 所示为M-AlPO4和AlPO4放大2000 倍的SEM 图。由图可知，2 种样品呈现明显差异，球磨后的M-AlPO4颗粒尺寸明显小于未经球磨的AlPO4的颗粒尺寸，这也印证了激光粒度仪分析的结果。

图2 AlPO4 和M-AlPO4 粒径分布曲线

图3 AlPO4 和M-AlPO4 的SEM

2.2 涂料性能及表征

（1）黏结强度。图4 所示为2 种涂料的黏结强度。C／M-AlPO4比C／AlPO4的黏结强度高57%，说明涂料固化剂的球磨能明显提高涂料黏结强度，有利于耐久性的提高和使用范围的扩大。而黏结强度提高的具体原因，还需进一步结合后面涂料的微观组成、结构表征结果进行分析。

图4 C／AlPO4 和C／M-AlPO4 的黏结强度

（2）FTIR 分析。图5 所示为C／AlPO4和C／MAlPO42 种无机反射涂料在2000 ～600 cm-1波数范围内的红外吸收光谱图。由图可知，C／AlPO4在1037 cm-1附近出现吸收带，而C／M-AlPO4的吸收带则蓝移至1041 cm-1附近。并且C／M-AlPO4在1111 cm-1附近新增了明显的吸收带。位于1037 ～1041 cm-1附近的吸收带源于Q3的非对称伸缩共振（Q3 表示中间硅原子通过Si-O键与3 个相邻的硅原子相连）。位于1111 cm-1附近的吸收带源于Q4的非对称伸缩共振（Q4的结构为中间硅原子通过Si-O 键与4 个相邻的硅原子相连）。其中，Q3中Si-O 的聚合程度小于Q4。Q3、Q4的分子结构如图6 所示。根据上述分析，C／MAlPO4 中Si-O 的聚合程度高于C／AlPO4，即AlPO4 球磨后能更好地促进K2O·nSiO2凝结硬化，最终促进涂料黏结强度的提高［14］。Si-O 聚合程度的提高主要归功于研磨减小了M-AlPO4的颗粒尺寸及晶粒尺寸。当制作涂料时，M-AlPO4与水接触，溶解性提高，促进的化学解离反应，解离出更多的H+。从而降低涂料溶液的pH 值，提高K2O·nSiO2中Si-O聚合反应程度［15］，从而提高涂料强度。

图5 C／AlPO4 和C／M-AlPO4 的红外光谱

图6 硅酸钾固化后Q3 和Q4 分子结构

（3）SEM 分析。图7 所示为C／AlPO4和C／MAlPO42 种无机反射涂层断面的SEM 图。由图可知C／M-AlPO4涂层断面相对C／AlPO4更平整均匀。Yuan等［14］发现在涂料制备过程中Si-O更高的聚合程度能减小收缩和孔隙，并形成更均匀、密实的涂层。类似地，上述红外分析结果表明C／M-AlPO4中Si-O聚合程度更高，初步推断这是提高C／M-AlPO4涂层平整均匀的原因之一。另外，M-AlPO4的颗粒尺寸和晶粒尺寸均比AlPO4小，更易均匀分散，这也是提高C／MAlPO4涂层断面平整均匀的原因之一。

图7 C／AlPO4 和C／M-AlPO4 的SEM

（4）EDS分析。图8 所示为2 种涂料中P元素的EDS图。其中，红色亮点表示P 元素。由图可知，C／M-AlPO4中P 元素分布更为均匀。原材料中，仅AlPO4含有P 元素，据此可推断，M-AlPO4因研磨作用，提高了其在涂料中的分散均匀程度。同时有利于促进Si-O聚合物更均匀分布，从而提高涂料的黏结强度。这也印证了SEM 分析中关于M-AlPO4在涂料中分布更均匀的推断。

图8 C／AlPO4 和C／M-AlPO4 中P元素的EDS

3 结语

本文采用球磨机对涂料中的固化剂进行研磨，改善固化剂性能，通过实验表征结果表明：①采用球磨机研磨的AlPO4作固化剂提高无机太阳反射涂料的黏结强度具有可行性；②研磨减小了AlPO4颗粒尺寸和晶粒尺寸；③研磨的AlPO4使涂料黏结强度提高；④AlPO4尺寸减小，增加其反应活性，促进涂料中Si-O更好地聚合和更均匀分布，最终使无机反射涂料更加密实。该方法是提高无机反射涂料黏结强度的有效方法，能拓宽该涂料的使用范围和延长使用寿命。