直接进样气相色谱法测定密闭环境中有机硫化合物

龙庆云，杨庆平，张洪彬，韦桂欢，武国号

（中国船舶集团有限公司第七一八研究所，河北邯郸 056027）

潜艇、飞机、载人飞船、空间站、坦克、地下掩体等装备平台在工作状态下为相对密闭的环境，期间人员生存、设备工作都需要一个良好的大气环境。然而这些装备平台内使用的非金属材料氧化以及人员呼吸代谢等会产生多种有害气体，造成空气污染，威胁人员生命健康和装备安全运行。特别是人员长期工作的潜艇、空间站，密闭环境中的多种有害气体持续作用于人体，可导致人员反应迟钝、操控设备能力下降，危及装备的安全运行。潜艇等密闭环境空气中含硫有机化合物主要来源于厨房、卫生间和食物腐烂等，包括二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、乙硫醚、二甲二硫和噻吩等，多数具有特别难闻的味道，俗称“臭味物”。人体对这类化合物的嗅觉阈值很低，空气中有微量化合物存在就会使人体产生不良反应，因此需要对其进行准确检测与控制。

环境空气中有机硫化合物多采用气相色谱-火焰光度法和气相色谱-质谱联用法进行测定。由于FPD 检测器和MS 检测器灵敏度的限制，测试环境样品时一般需要对样品进行富集浓缩。如GB/T 14678—1993《空气质量 硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 气相色谱法》[1]，采用气相色谱-火焰光度法测定，需要预先使用液氧对样品进行浓缩，操作复杂、危险。沈秀娥[2]、陶健[3]、李懿[4]等采用罐采样液氮浓缩，气相色谱-火焰光度法测定了环境空气中痕量硫化物；李娟[5]、高艳秋[6]、何庆亚[7]等采用吸附剂常温富集浓缩，火焰光度法测定了气体中痕量硫化物。火焰光度检测器对硫化物为非线性响应，会影响定量的准确性。戴军升[8]、张凤菊[9]、丁岚[10]、赵起越[11]、李永青[12]、程正鹏[13]等采用气相色谱-质谱联用法测定空气中不同的硫化物，均采用液氮富集浓缩后进行测定。

密闭环境空气中含硫有机化合物部分组分有控制标准[14]，但没有与之对应的检测方法标准，制约了对密闭环境空气中有机硫化合物污染的评价以及相应的污染治理。笔者建立了直接进样-气相色谱-硫化学发光法测定密闭环境空气中有机硫化合物方法，去掉了空气中微量有机硫化合物富集浓缩步骤，通过直接进样技术，减少了富集浓缩需要的昂贵样品处理装置和富集浓缩带来的误差。采用硫化学发光检测器检测，响应线性好，灵敏度高，检出限值低，可以满足密闭空间空气中痕量有机硫化合物成分测定和污染物净化性能评价要求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：GC-2030 型，配硫化学发光检测器(SCD)，日本岛津公司。

含硫化合物混合标准气体：以氮气为平衡气，二硫化碳、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、乙硫醚、二甲二硫和噻吩均为20 μmol/mol，四川中测标物科技有限公司。

1.2 仪器工作条件

色谱柱：DB-SULFUR 柱[60 m×0.32 mm，4.2 μm，安捷伦科技(中国)有限公司]；进样口温度：230 ℃；进样方式：分流进样，分流比为5∶1；载气模式：恒线速度模式，线速度为43.9 cm/s；隔垫吹扫流量：3 mL/min；柱温：程序升温，柱箱初始温度为35℃，保持6 min，以15 ℃/min升至150 ℃，以30 ℃/min升至230 ℃，保持1 min；SCD 接口温度：200 ℃；燃烧器温度：850 ℃；采样周期：40 ms；氢气流量：80 mL/min；氮 气 流 量：40 mL/min；氧 气 流 量：10 mL/min；臭氧流量：25 mL/min。

1.3 实验方法

用样品气体或标准气体吹扫连接管路和进样阀，稳定后进样，被测组分通过毛细管色谱柱进行分离，分离后的组分用SCD 进行测定，根据被测组分的色谱峰面积，利用校准曲线法计算目标组分的含量。

2 结果与讨论

2.1 色谱分离条件优化

2.1.1 色谱柱

目前常见的分离有机硫化合物的色谱柱包括甲基聚硅氧烷柱、甲基苯基聚硅氧烷柱、Gas-pro 柱、Paropark Q 微填充柱、DB-SULFUR 柱等，通过实验，DB-SULFUR 柱可将8 种含硫恶臭物质全部分开，色谱峰峰形尖锐，分离度高，其低流失的特性更加适用于SCD检测器。二硫化碳等8种有机硫化合物在DB-SULFUR毛细管柱上分离效果见图1。

图1 DB-SULFUR柱分离二硫化碳等8种硫化物色谱图

2.1.2 载气流量

载气流量大小影响组分的保留时间和组分之间的分离度，常用的毛细管柱载气流量一般为0～5 mL/min。载气流量越小，复杂组分越容易分离，但分离时间将变长，组分峰变宽；载气流量越大，分离时间越短，但分离效果变差，复杂组分不容易分离或不容易完全分离，因此载气流量的选择尤为重要。通过选择不同流量的载气进行试验，结果表明载气流量为2.0 mL/min 时，既能够实现8 种硫化物的分离，样品分析时间可以接受。

2.1.3 色谱柱温度

色谱柱温度也是影响复杂组分分离的重要因素，色谱柱温度包括恒温模式和程序升温模式。采用恒温模式进行分离是最简单的方法，但有时复杂组分的分离效果不佳。针对复杂组分，通常采用程序升温模式，即利用温度随时间变化逐渐升高，使柱温升高与不同组分的沸点相对应，从而实现对复杂组分的完全分离。乙硫醇和甲硫醚为同分异构体，且保留时间较短，因此在常用的初始温度35、40、45、50 ℃中，选择较低的初温35 ℃，保持6 min，以确保两者分离度良好。其它组分在DB-SULFUR柱上有很高的分离度，可以设置较大的升温速率以缩短分析时间，其中，第一级升温时比较了10、15、20 ℃/min 三种升温速率，当提高程序升温速率时，保留时间缩短，并且能得到更加尖锐的峰形，提高灵敏度。但是升温速率过高时存在8种组分分离效果变差、基线飘移值高、影响色谱峰的积分定量等缺点，并且考虑到实际样品中存在的干扰，综合考虑选用以15 ℃/min升至150 ℃，此条件下硫化物的色谱峰形和分离效果均较好，在16 min内含硫物质已经全部出峰。第二级升温选择了一个更高的升温速率，以30 ℃/min升至230 ℃并保持1 min，可以尽快洗脱色谱柱上的高沸点组分，防止其残留于色谱柱中从而影响之后的分析。

2.1.4 分流比

分流比是目标组分被分流出去的流量与进入色谱柱的流量之比，也是复杂组分分离的必选条件之一。由于毛细管柱较填充柱分析容量小，一般采用毛细管柱分析样品时都需要进行分流。分流比较大时复杂物质对较易分开，但分析灵敏度降低，可能导致微量组分难以准确定量；分流比较小时进入色谱柱的组分多，则复杂物质对不易分开。分别选择分流比为2∶1、5∶1和10∶1进行试验，结果发现分流比对各组分色谱保留时间没有影响，但影响检测灵敏度。结合方法检出限，选择分流比为5∶1。

2.2 校准曲线绘制

利用动态稀释的方法用高纯氮气将硫化物标准气体稀释成系列浓度的标准工作气体，通过阀进样，以目标组分的色谱峰面积响应值y对相应质量浓度x(mg/m3)进行线性回归，计算线性方程和相关系数。8种有机硫化物的线性关系见表1。结果表明，甲硫醇等8 种化合物在配制的浓度范围内线性良好，线性范围较宽。

表1 8种有机硫化物线性范围、线性方程和相关系数

2.3 方法精密度

选择了两种不同浓度的标准气体进行测定，每种组分重复测定6次，计算相对标准偏差，结果见表2。从表2数据可知，高、低两个浓度8种有机硫化合物的测定结果相对标准偏差均小于3%，表明建立的检测方法精密度较好。

表2 精密度试验结果

2.4 样品加标回收试验

方法准确度是验证建立的检测方法准确与否关键指标，通常以样品的加标回收率来表示，即通过计算加入量的测定值与加入量的比值得到样品加标回收率。分别取0.50、1.25、2.00 mL 含硫化合物混合标准气体，注入一定体积空气样品中，按实验方法对加标样品进行测定，计算样品的加标回收率，测试数据如表3 所示。由表3 数据可知，不同加标量的样品，甲硫醇的回收率为98.4%～106.9%，乙硫醇的回收率为98.4%～107.1%，甲硫醚的回收率为97.0%～110.0%，二硫化碳的回收率为96.7%～110.6%，甲基乙基硫醚的回收率为97.2%～110.3%，噻吩的回收率为96.9%～110.5%，乙硫醚的回收率为97.1%～111.1%，二甲基二硫的回收率为96.4%～111.2%。结果表明，建立的方法可以较好满足相关组分测定要求。

表3 样品加标回收试验结果

2.5 方法检出限

方法检出限采用环境样品气相色谱法分析检测限的确定方法，即在规定的置信水平下，按照样品分析步骤，重复n次(n≥7)低浓度样品测定，计算n次平行测定的标准偏差。经计算，气相色谱法测定甲硫醇等8种有机硫化物的检出限分别为：甲硫醇0.008 mg/m3，乙硫醇0.007 mg/m3，甲硫醚0.006 mg/m3，二硫化碳0.003 mg/m3，甲乙硫醚0.005 mg/m3，噻吩0.005 mg/m3，乙硫醚0.005 mg/m3，二甲二硫0.004 mg/m3。该方法检出限满足密闭环境空气中含硫有机化合物组分控制标准检测需求和装置对有机硫化物的净化性能评价测试要求[15]。同时二硫化碳和二甲二硫的检出限低于人体嗅觉阈值(二硫化碳、二甲二硫的嗅觉阈值分别为0.577、0.046 mg/m3)。

3 结语

建立了直接进样硫化学发光气相色谱法测定甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、甲乙硫醚、噻吩、乙硫醚和二甲基二硫醚等8 种有机硫化物的方法，通过条件优化，使得8种有机硫化物完全分离，实现了有机硫化物的准确测定。建立的方法简便快捷，无需预处理，测量范围宽、检出限低、重复性好、准确度高，满足密闭空间大气中甲硫醇等8 种有机硫化物的检测要求以及装置对有机硫化物的净化性能评价测试要求。