甲烷中微量噻吩气体标准物质研制

张文申，王鹏，宋磊，许峰，刘加鹏，司鑫楠，侯倩倩，林帅，朱天一，董雅卓

（1.中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031；2.日照市计量科学研究院，山东日照 276800；3.威海市产品质量标准计量检验研究院，山东威海 264200）

天然气是一种无色无味气体，日常生活中常被用作燃气。天然气易燃易爆，如果出现泄漏情况后不能及时发现，会对人们的生命和财产产生很大的威胁。民用天然气中通常进行加臭处理，以保证天然气发生泄漏情况时能被及时发现。噻吩是一种含硫的化合物，能发出非常难闻的臭味，且其化学性质非常稳定，对燃气设备及运输管道基本无腐蚀，因此噻吩成为目前民用天然气的主要加臭剂[1‒5]。噻吩在天然气管道中添加的含量，对于有效性有着相应的要求，我国国家住房和城乡建设部标准规定天然气起始端噻吩质量浓度为20 mg/m3，用户末端质量浓度不低于8 mg/m3[6‒7]。

目前天然气中噻吩主要采用色谱法进行测定，该方法需要相应的甲烷中噻吩气体标准物质进行标定，方能保证测量结果的准确性与可靠性。由于硫化合物具有易吸附的特点，准确制备甲烷中微量噻吩标准气体存在一定难度。笔者以称量法配制1～10 μmol/mol 甲烷中微量噻吩气体标准物质，确定了标准物质标准值，通过优化分析条件，建立了分析方法，并对标准物质进行了均匀性检验与稳定性考察，评定了标准物质的不确定度[8‒14]。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高精度电子天平：AB135-S型，感量为0.01 mg，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司。

高精度质量比较仪：TERMINAL 型，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司。

氦离子化气相色谱仪：LC-3200 型，朗析仪器(上海)有限公司。

火焰光度气相色谱仪：7890A 型，安捷伦科技(上海)有限公司。

微量水分析仪：SF35505型，美国GE公司。微量氧分析仪：DF-550E型，英国仕富梅公司。静态配气系统：NP-1 型，山东非金属材料研究所。

铝合金瓶：P型，4 L，沈阳中复科金压力容器有限公司。

甲烷：摩尔分数为99.99%，济南德洋特种气体有限公司。

噻吩：摩尔分数为99.8%，上海麦克林生化科技股份有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 原材料纯度分析

采用扣除杂质的方法计算噻吩原料气体的纯度，采用气相色谱火焰光度检测器(GC-FPD)法对噻吩原料中的硫化物进行定量分析，用微量水分析仪测定噻吩原料中的水含量，采用气相色谱氢火焰离子化检测器(GC-FID)法对原料中除硫化物以外的有机物进行测定，通过扣减杂质组分的浓度而获得原料中主组分浓度[15]。

1.2.2 气体标准物质制备

甲烷中微量噻吩气体标准物质采用称量法进行配制，即通过称量气瓶充装气体前后噻吩及甲烷差值确定加入各组分气的质量，根据各组分气体充入的质量及气体的摩尔质量，从而计算得到各组分气的物质的量浓度[16‒21]。

所研制的系列甲烷中微量噻吩气体标准物质摩尔分数为1～10 μmol/mol，通过设计液体组分专用充填单元，从高纯噻吩开始，由高纯噻吩和高纯甲烷通过两步稀释，完成甲烷中微量噻吩气体标准物质的制备，制备过程如图1所示。

图1 甲烷中微量噻吩气体标准物质制备过程

1.2.3 均匀性检验

均匀性检验按照JJF 1344—2012 的规定进行。将标准物质分别在不同的压力点通入气相色谱仪进行测试，得到色谱信号响应值，将不同压力下的测量视为组间，相同压力下的重复性测量视为组内，通过比较组间方差和组内方差来判断各组测量值之间是否存在显著性差异。

1.2.4 稳定性考察

稳定性考察按照JJF 1344—2012 的规定进行。选用气体浓度作为特性量，以新配制的相近浓度的标准物质作为参考，按照时间间隔先密后疏的原则，考察浓度随时间的变化，对测量数据进行趋势分析。

1.2.5 量值认定及不确定度评定

甲烷中微量噻吩气体标准物质采用称量法进行定值，定值结果不确定度主要考虑称量法定值引入的相对标准不确定度、均匀性引入的不确定度及长期稳定性引入的不确定度。

1.2.6 量值验证

称量法配制的混合气，量值由称重计算得到，由于气体的非理想状态、称量引入的不确定度、钢瓶存在的吸附等因素，对称量法定值结果还需要进行分析验证，以确保定值结果的准确可靠。

2 结果与讨论

2.1 噻吩原料纯度分析结果

按照1.2.1方法分析，噻吩摩尔分数测定结果见表1。测定结果表明，噻吩原料摩尔分数为99.8%。

表1 噻吩摩尔分数测定结果

2.2 稀释气体甲烷的纯化

所研制的系列甲烷中微量噻吩混合气体标准物质量值最小低至1 μmol/mol，如果直接使用未经纯化的甲烷气配制，则稀释气甲烷中杂质引入的不确定度将可能超过10%。因此，制备甲烷中微量噻吩混合气体标准物质的关键在于去除稀释气甲烷中的噻吩等相关杂质，从而减少稀释气甲烷引入的不确定度。

采用自行设计的催化剂、金属吸气剂及吸附组合的高压纯化器，利用化学反应与物理吸附相结合的方式对稀释气甲烷进行纯化处理，利用脉冲放电氦离子化气相色谱(GC-PDHID)法、微量水分析仪、微量氧分析仪等仪器对纯化后的甲烷进行了定量分析[15]，分析结果见表2。

表2 甲烷纯度检测结果

从表2中的测量数据可知，经过纯化器纯化后，甲烷摩尔分数达到99.999 9%，其中杂质噻吩的摩尔分数低至0.001 μmol/mol。所研制的甲烷中噻吩气体标准物质量值范围为1～10 μmol/mol，相关杂质含量所引起的量值变化不超过0.1%，说明纯化效果非常好，因此甲烷中的硫化物杂质含量对量值的影响基本可以忽略。

2.3 混合气体制备

噻吩在常温下系液态，采用质量法制备这种含有可冷凝组分的标准气体时，必须采取措施将其完全充装到气瓶中。液体组分的充填一般情况下是将预装一定量组分并密封的薄壁玻璃球放到气瓶内，加热抽真空后通过震荡的方式将玻璃球打破，球内的液体组分挥发出来完成液体组分的充填。这种方式操作繁琐，整个过程中需要小心操作避免打破玻璃球，组分的称量和封装容易收到环境影响，无法保证液体组分的准确称量。

笔者设计了液体组分专用充填单元，采用卡套连接在气瓶和充填装置之间，保证系统的气密性。液体组分专用充填单元采用不锈钢材料制作，以硅橡胶作为密封垫，利用螺母将硅橡胶压紧在底座上，整个接口死体积小，气密性好。待系统真空就绪后，关闭针型阀，用气密注射器吸取一定量的液体组分注入到专用接口中，利用系统的真空将液体组分吸入到气瓶内，然后打开针型阀用甲烷将管路中的残余组分气吹扫到气瓶内，保证液体组分完全充装到气瓶内。且笔者设计加工的液体组分专用充填单元与气瓶和充填装置完全密封，避免了噻吩组分的挥发和污染。与现有充填技术[14]相比，通过该充填单元与针型阀的组合使用，完全将液体组分充填到气瓶中，效果良好，操作简单方便。

2.4 包装容器

称量法制备的瓶装气体标准物质，需要气体组分之间、组分与气瓶内壁之间均不发生反应。由于噻吩气体具有一定的吸附性，因此需通过分装试验来检验气瓶是否满足储存要求。制备摩尔分数分别为1、5、10 μmol/mol 的甲烷中微量噻吩气体标准物质母瓶气各一瓶，然后分别将母气分装到与母瓶内壁相同的两个子瓶中，对子气与对应的母气进行量值分析，考察母瓶与子瓶之间量值的一致性。包装容器考察结果见表3。

表3 包装容器考察结果

试验结果表明，子气与母气浓度误差最大为-0.77%，在标准物质不确定度范围之内，该经特殊处理的铝合金瓶满足储存要求。

2.5 均匀性检验

火焰光度检测器(FPD)作为一种高灵敏度、高选择性的检测器，一般采用氢气与空气燃烧产生火焰，硫元素在富氢火焰中燃烧时，会发射出独特波长的光，通过测定光波长与光强度来检测元素的类型与浓度，对含硫的有机化合物特别敏感。为了避免基底气体对测试结果产生影响，采用脉冲火焰光度检测器对微量混合气体标准物质进行分析。根据气体标准物质中组分性质，通过优化柱箱温度、检测器温度等仪器参数，考察了进样压力、分流流量、样品分析时间等因素，建立了甲烷中微量噻吩气体标准物质均匀性及稳定性分析方法[21‒22]。甲烷中微量噻吩分析色谱图见图2。

图2 甲烷中微量噻吩分析色谱图

通常认为在瓶内压力较低时，混合气量值有可能产生变化。设计放压试验获得有效使用压力的信息，即在瓶内压力不低于某个压力值时，考察瓶内气体标准物质的量值是否发生显著变化，同时检验气体标准物质在该使用压力范围下的量值波动。设计的放压实验方案为：将制备的氮气分析用微量混合气体标准物质充分混合均匀并静止12 h，然后将瓶内的气体在10、7、5、3、1、0.5 MPa 压力时测量各组分气的浓度，各压力点下均重复测量3次，测试结果见表4。取α=0.05，查表得F0.05(5，12)=3.00。由表4 的统计结果可知，检验结果的F值均小于F0.05(5，12)，表明压力变动对该气体标准物质的均匀性没有造成显著影响，均匀性检验合格[23‒24]。

表4 均匀性检验噻吩摩尔分数测定结果（放压试验）

2.6 稳定性考察

用配有火焰光度检测器的气相色谱仪测试混合气体中噻吩含量，为保证测量结果之间的差异着重反映组分含量变化引起的差异，各次测试控制色谱测试条件尽量一致。采用常规趋势分析法，分别在甲烷中微量噻吩制备后的第1、2、3、5、7、9、12 个月的7 个时间点，以新制备一瓶相应浓度的甲烷中微量噻吩混合气为标准，然后对最初制备的气体标准物质进行分析，长期稳定性考察数据见表5。

表5 稳定性考察噻吩摩尔分数测定值 µmol/mol

对长期稳定性考察数据进行趋势分析，基于β1的标准偏差，采用t检验法（自由度为n-2），通过计算线性回归相关系数的标准偏差和相关系数判断分析数值是否随时间有显著变化。若|β1|＜t0.95，n-2·s（β1），则表明斜率不显著，没有观察到不稳定性；反之，则认为该物质在这段时间内是不稳定的。t检验数据见表6。

表6 t检验数据

稳定性考察结果表明，所研制的甲烷中微量噻吩混合气体的量值没有显著性变化，即在12个月内该气体标准物质特征量值是稳定可靠的。

2.7 量值的认定和不确定度评定

甲烷中微量噻吩气体标准物质采用称量法定值，定值结果的不确定度主要考虑以下三个方面：称量法定值引入的相对标准不确定度urel(m)；均匀性引入的不确定度urel(H)；长期稳定性引入的不确定度urel(S)[25‒27]。研制的气体标准物质量值的合成相对标准不确定度由式(1)计算：

相对扩展不确定度：

所制备的3种量值甲烷中微量噻吩气体标准物质各相对标准不确定度分量及合成相对标准不确定度、相对扩展不确定度见表7。

表7 甲烷中微量噻吩气体标准物质噻吩摩尔分数量值和各不确定度量值

2.8 量值验证

称量法配制的混合气，量值由称重计算得到，由于气体的非理想状态、称量引入的不确定度、钢瓶存在的吸附等因素，对称量法定值结果还需要进行分析验证，以确保定值结果的准确可靠。对新制备的甲烷中微量噻吩混合气进行分析，结果见表8。分析结果的相对误差在标准物质认定值的不确定度范围之内，从而验证了1～10 μmol/mol 甲烷中微量噻吩气体标准物质组分量值定值的准确性和可靠性。

表8 气体标准物质噻吩摩尔分数量值验证结果

3 结语

采用称量法制备了量值为1～10 μmol/mol 的甲烷中微量噻吩气体标准物质，相对扩展不确定度为2%。该气体标准物质制备过程中，采用自行设计的高压甲烷纯化装置对稀释气甲烷进行了纯化，并采用氦离子化气相色谱仪、火焰光度气相色谱仪、微量水、微量氧分析仪等仪器对纯化后的甲烷纯度进行了准确定量，降低了稀释气甲烷中噻吩等硫化物相关杂质对标准物质定值的影响。F检验和回归曲线法实验结果表明，研制的甲烷中微量噻吩气体标准物质压力范围为0.5～10 MPa 时，其量值的均匀性与稳定性符合标准物质研制的要求。对该气体标准物质不确定度进行了评定，确保了该气体标准物质量值准确、可靠。