硅青铜和铝青铜光谱分析标准物质的研制

罗嗣兴，魏科，王冰莹，刘合燕，曹翔，王雪莹，王飞飞，张琦

（1.济南众标科技有限公司，济南 250013；2.山东钢铁集团日照有限公司，山东日照 276800；3.山东众标企信检测科技有限公司，济南 250100）

青铜是金属冶铸史上最早的合金，与纯铜相比具有更低熔点，更好的铸造性，耐磨且化学性质稳定。硅青铜的结晶温度范围较小，有足够的流动性，加入适量的锰可使硅青铜有更好的力学性能，在机械制造工业中可替代锡青铜；加入适量的镍能提高硅青铜的力学性能和耐蚀性，且兼有良好的导电性、铸造性能、减磨性能和机械性能等。硅青铜在机械、化工、石油、船舶等工业部门被广泛应用[1‒4]。铝青铜加入适量的铁、锰元素具有较高的强度和耐磨性，经淬火和回火后可提高硬度，有较好的高温耐蚀性和抗氧化性，有较高的强度和良好的耐磨性，常用来铸造齿轮胚料、螺纹和螺旋桨、阀门、机械部件等。铝青铜还具有形状记忆效应，已经作为形状记忆合金得到发展[5‒9]。

我国的铜及铜合金产量居世界前列。随着我国有色金属行业、机械制造行业的迅速发展，对铜合金的质量要求也越来越高。同时先进的分析检测设备如光电发射光谱仪、X-荧光光谱仪等的广泛应用，用户对光谱分析用标准物质的需求越来越多。国外，美国的Brammer Standard 公司研制了硅青铜光谱标准物质(BS655A)，规格Φ38 mm×12 mm，对Si(3.14%)、Cu(95.74%)、Mn(0.91%)、Fe、Ni、Pb、Sn、Zn等8 个成分进行定值，样品较薄，未对Cr、P 成分进行定值。同时研制了Al 质量分数为9.12%～10.68%的铝青铜光谱标准物质(BS623、BS630、BS954、BS955)，规格Φ32 mm×17 mm 和Φ38 mm×12 mm，对Al、Cu、As、Fe、Mn、Ni、P、Pb、Si、Sn、Zn、S等12个成分进行定值，样品较薄，缺乏Al质量分数为7.5%～9.0%的铝青铜光谱标准物质。

笔者于2013年研制了铝青铜QAl10-3-1.5光谱标准物质GBW(E) 020052，仅能满足铝青铜QAl10-3-1.5 牌号用户的要求。目前国内市场只有几种经国家批准发布的硅青铜光谱分析标准物质和少数的铝青铜光谱分析标准物质，不能满足广大用户的需求。笔者根据目前市场对QSi 3-1，铝青铜QAl9-2、QAl9-4、QAl10-4-4、QAl7等标准物质的需求，研制了铝青铜和硅青铜光谱分析标准物质，包括硅青铜2种，铝青铜10种。该标准物质的研制工作按YS/T 409—2012《有色金属产品分析用标准物质技术规范》[10]和JJF 1006—1994《一级标准物质技术规范》[11]的要求进行。

1 标准物质的制备

1.1 化学成分设计

该标准物质元素成分较多，合理地设计各元素成分是关键的第一步。设计成分时应结合最新国家标准，元素成分尽量与最新标准相符合。在研制硅青铜和铝青铜光谱分析标准物质时，遵照铜及铜合金国内外相关标准和GB/T 5231—2012[12]的要求，并参考欧盟、日本和美国的铜及铜合金标准。硅青铜成分设计见表1，铝青铜成分设计表2。

表1 硅青铜光谱分析用标准物质成分设计布点各元素质量分数

表2 铝青铜光谱分析用标准物质成分设计布点各元素质量分数

1.2 主要仪器设备

中频感应炉：KGPS-0.25T/200KW型，郑州蓝硕工业炉设备有限公司。

铜合金液压半连续铸造机：CUTCAST-TBD，型大连卡特冶金设备有限公司。

2 000 t水压挤压机：XJ-2000型，无锡市吉顺空分设备有限公司。

光电发射光谱仪：Spectro Lab M11 型，德国斯派克分析仪器公司。

电子分析天平：AB204-S 型，感量为0.1 mg，梅特勒-托利多国际贸易(上海)有限公司。

电感耦合等离子体发射光谱仪：iCAP 7000 型，赛默飞世尔科技公司。

原子吸收光谱仪：TAS-990型，北京普析通用仪器有限责任公司。

紫外可见分光光度计：TU-1810型，北京普析通用仪器有限责任公司。

1.3 冶炼及铸造工艺

1.3.1 原材料

Cu、Pb、Zn、Sn、Al、Mn、Ni、Si、Cr以纯金属或非金属形式加入，Fe、P、As、S 分别以Cu-Fe、Cu-P、Cu-As、CuS中间合金形式加入。

1.3.2 工艺

良好的冶炼及铸造工艺，首先应满足成分的均匀性要求，其次是保证各元素得到按照设计要求的含量，还要满足硅青铜、铝青铜中夹杂物及气体含量尽可能低，因此采用250 kg 中频感应炉进行冶炼。金属炉料入炉前吹砂清理污物，经预热后装炉，熔炼前先洗炉。为保证冶炼成分准确，所用原材料成分都必须经过复检，其表面氧化物等均需除去。在冶炼时根据不同成分含量要求和金属元素的特性，分批分期进行加料，冶炼中特别是填加料后一定要充分搅拌，这是保证化学成分均匀的有利措施。另外，对一些易氧化元素要选择最佳的加入条件，确保稳定的回收率。用光电发射光谱仪和等离子体发射光谱仪进行炉前分析检验，成分合格后出炉。采用特殊铸造装备，快速的浇注技术，确保试样不因为偏析而造成成分的不均匀。

裂纹尖端塑性变形会产生应力集中现象，而应力集中的释放是产生声发射信号的主要因素[13-15]。裂纹扩展就是不断重复裂纹尖端的应力集中释放→裂纹扩展→裂纹尖端应力的再集中再释放→裂纹的再扩展这个过程，直至最终断裂。因此，在试样进行加载的同时，可采用声发射仪器(图3(b)，美国PAC公司DiSP32通道检测系统)进行断裂过程检测、起裂载荷捕捉。试验采用两个R15型传感器，传感器的共振频率为150kHz，前放增益选为40dB。

Cu 量的4/5、Cu-Fe、Ni、Si 一次性装炉，待熔化完全后，加入剩余Cu，使熔体降温，然后加入Pb、Sn、Cu-As、CuS、Zn、Mn、Cr，熔化搅拌，升温，加入Al、Cu-P，捞渣，加入覆盖剂木炭。熔炼温度根据不同阶段控制为1 100～1 500 ℃出炉，合金液恒温时间控制为1～1.5 h，合金液出炉温度控制为1 180～1 220 ℃，浇铸温度控制为1 150～1 200 ℃，浇铸速度为6～7 m/h。浇铸后得到铸锭规格为Φ1 200 mm×200 mm。根据各元素成分的含量范围，确定铸锭温度、挤制压力，经2 000 t水压挤压机，挤制得到Φ40 mm 铜合金棒，用锯床和车床加工成Φ40 mm×30 mm标准物质样品块。

图1是光谱分析标准物质制备流程。

图1 光谱分析标准物质制备流程

定值前，将挤压后经均匀性检验合格的圆棒编号，每隔一定顺序号随机抽取一定数量的圆棒，从头、中、尾部切取三段棒(约200 mm)，扒净外皮，车屑粒，控制车速与车屑粒度，混均匀，包装成瓶。

1.4 加工、包装

均匀性检验合格的铜合金铸锭用车床去皮3～5 mm，用挤压机加工成棒材。将挤出的圆棒去头、尾各500 mm 左右，加工成所设计规格(铜合金Φ40 mm)的小圆柱，打上编号，车平端面，制成块状光谱标准物质。将光谱标准物质装入专用盒内，盒内有标准物质证书。

2 均匀性检验

2.1 均匀性初检

从棒材的头、中、尾各取长度为10 mm 的试样一块，在每一面上平行测定4次，用极差法作均匀性偏析检验[13]。结果表明，铸锭初检合格。

取厚度为15 mm的试片进行物理超声波检验，结果表明，无中心疏松、偏析、皮下气泡、表面裂条等缺陷，检验结果合格。

2.2 均匀性检验

按照标准物质技术规范的要求，从成品块样中选取20 块样品按顺序编号，用随机号取决分析顺序，进行均匀性复检。对每块样品的横截面三个不同部位，用电发射光谱分析方法YS/T 482—2005[14]平行测定3次，对检验数据用方差法进行统计分析。当统计量FFα(0.05)时，表明组内和组间数据有显著差异，均匀性检验不合格。

表3 硅青铜光谱分析用标准物质F值统计结果

表4 铝青铜光谱分析用标准物质F值统计结果

3 稳定性考察

在2016～2021年间，采用YS/T 482—2005光电发射光谱分析方法对已批准发布的铝青铜标准物质GBW(E) 020052 进行6 次量值测定，将测定结果用直线拟合法进行稳定性统计检验，通过比较直线斜率绝对值|b1|与tα，(n-2)×s(b1)判断样品是否稳定[15]，上式中b1为拟合直线的斜率，s(b1)为斜率的不确定度，tα，(n-2)为自由度n-2 和置信水平α下的学生分布，测试数据见表5。结果表明，6 年内测定数据基本一致，样品稳定性良好，同时也表明该类标准物质具有长期的稳定性。参考同类标准物质，该标准物质有效期暂定为15年。

表5 GBW(E)020052标准物质稳定性检验结果

4 定值

4.1 定值方法

该标准物质按JJF 1006—1994《一级标准物质技术规范》[12]的要求，委托8家具有相应测试资质的检验机构参与定值分析，研制的铜及铜合金标准物质定值方法全部采用国家标准方法GB/T 5121系列铜及铜合金化学分析方法。每份样品提供4个平行测定结果，其绝对差值应小于相应分析方法的重复性限(r)，对各家提供的数据汇总分析后确定标准物质的标准值和不确定度。

4.2 分析数据汇总与处理

针对各协作定值单位报来的4 个独立数据，将测量数据的极差与国家标准方法规定的允许差比较，判断组内是否存有异常值，剔除异常值后计算该组数据的平均值。

用科克伦准则[16]检验各组结果是否等精度，结论应为合格。

用夏皮罗-威尔克法[16]考查各平均值是否符合正态分布，结论应为合格。

用格拉布斯法[16]检查各平均值是否存在异常值，结论应为合格。

经过以上检验，各组数据均无异常值，计算各组数据的算术平均值和标准偏差，对标准值的有效数位，根据方法精度按GB/T 8170—2008《数值修约规则与极限数值的表示和判断》[17]进行修约。

4.3 定值不确定度的评定

硅青铜和铝青铜光谱分析标准物质化学性质稳定，采用直线拟合法进行稳定性统计检验。扩展不确定度UCRM=k×u，其中包含因子k=2。硅青铜与铝青铜光谱标准物质的认定值与不确定度见表6和表7。

表6 硅青铜光谱分析标准物质的各元素质量分数认定值及扩展不确定度 %

表7 铝青铜光谱分析标准物质的各元素质量分数认定值和扩展不确定度 %

4.4 线性考查

随机取两套成品铝青铜光谱标准物质，利用光谱仪对Zn、Fe、Sn、Al、Ni、Mn、Si 等7 种主量元素进行线性考查，所有元素拟合直线的线性相关系数均大于0.99，表明每种组分含量有较好的梯度分布。线性相关系数见表8。

表8 铝青铜标准物质线性考查及一致性考查线性相关系数

5 结语

该项目标准物质的研制符合JJF 1006—1994《一级标准物质技术规范》[12]和ISO Guide 35[18]的要求，具有良好的均匀性和稳定性。铝青铜光谱标准物质主成分具有较好的元素梯度分布，线性关系良好。该项目标准物质已被国家市场监管总局批准发布为国家级标准物质，标准物质编号分别为：硅青铜GBW(E) 020176、GBW(E) 020177，铝青铜GBW(E)020164～GBW(E) 020173。