热裂解-气相色谱-质谱法分析烟用咖啡颗粒热裂解特性

杨屹，段勤，杨雪燕，肯生叶，田飞宇

（云南养瑞科技集团有限公司研究院，昆明 650500）

加热型传统卷烟的滤嘴加香方法主要有溶剂法、吸附剂法、香线法、胶囊法和复合加香法，其中吸附剂法是采用微孔固体吸附剂吸附或包合物包合香精香料，而后将吸附剂或包合物加入过滤材料中制成复合滤嘴[1]。滤嘴作为加热卷烟的核心组成部分，是烟碱和香味成分传递过程中至关重要的环节[2]。滤嘴载香颗粒通过在滤棒中添加一定口味的颗粒来改善烟香和增加抽吸体验，具有配方调整空间大、加热迅速均匀、制备工艺简便、设备投资小等显著优势，同时也能解决加热型传统卷烟在抽吸时烟香丰富性不足、香气欠缺、前后段品质不一致等问题[3]。热裂解仪与气相色谱-质谱联用技术(Py-GCMS)是利用程序升温将样品在一定温度下进行均匀裂解后进入GC-MS 仪进行成分分析，该技术在烟草薄片的热裂解行为表征方面得到较多应用[4‒5]。胡硕等[6]针对5 种烟草材料(烤烟、香料烟、晒烟、白肋烟和薄片)的热裂解产物进行了分析比较；贾伟萍等[7]探讨了10种烟草薄片样品的化学组分并对其热裂解产物进行了系统的分析和比对；孔浩辉等[8]在He 和空气环境中研究了烟丝样品在惰性和有氧氛围中不同温度下的热裂解行为。在载香颗粒方面，李河霖等[9]通过控制变量法探讨不同的储存条件对处理后的植物载香颗粒、赋香后的植物载香颗粒的吸附量影响；李景权[10]、韦克毅[11]分别探讨了卷烟薄荷香型微囊颗粒、绿豆颗粒和鸡蛋花颗粒的制备和降害效果。现阶段已有研究多集中在烟草、烟用材料和加热不燃烧卷烟方面，载香颗粒方面开展的研究还较少，加热型传统卷烟用滤嘴载香颗粒的热裂解行为尚未见报道。因此，加热卷烟用滤嘴载香颗粒的Py-GC-MS行为研究，可为加热卷烟产品品质稳定的提升提供有效支撑。

笔者使用热裂解-气相色谱-质谱联用仪对不同规格的烟用咖啡颗粒进行热裂解研究，以期为颗粒型加热卷烟开发和香气品质的改善提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪；7890B-5977A 型，美国安捷伦科技有限公司。热裂解仪：Pyroprobe 5200型，美国CDS公司。电子天平：ME204/02型，感量为0.001 mg，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司。

氦气：质量分数不小于99.999%，昆明得利气体有限公司。

筛子：DH型，新乡市大汉振动机械有限公司。

加热卷烟用滤嘴载香咖啡颗粒样品：1#(水分5%，粒径为425 μm)；2#(水分20%，粒径为425 μm)；3#(水分5%，粒径为150 μm)，自制。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱仪

色谱柱：HP-5MS 毛细管柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美国安捷伦科技有限公司)；进样口温度：280 ℃；载气：氦气，流量为1.0 mL/min (恒流模式)；分流比：20∶1；升温程序：起始温度为40 ℃，以10 ℃/min 升温至250 ℃，再以30 ℃/min 升温至300 ℃，保持10 min。

1.2.2 质谱仪

传输线温度：300 ℃；离子源温度：230 ℃；电离方式：EI 源；电离能量：70 eV；扫描方式：全扫描(SCAN)；扫描范围：m/z35～450。

1.3 实验方法

1.3.1 实验样品颗粒的制备

采用摇摆造粒法[12]制取水分和粒径不同的3种规格的咖啡颗粒，随后将自制复配香精香料(主要成分为丙二醇、甘油、三乙酸甘油酯、烟碱)按一定添加量均匀施加于1#、2#、3#样品，加香后的颗粒样品用Py-GC-MS法进行不同温度热裂解成分分析。

1.3.2 测试方法

分别准确称取1.0 mg 1#咖啡颗粒样品，放入热裂解石英玻璃管中部，用少许玻璃棉塞堵住管两端以防止样品被载气带出，再将石英玻璃管装入热裂解仪进样口中，裂解器附件初始温度为80 ℃，经升温后分别于150、200、250、300、350 ℃进行瞬间裂解，裂解产物被载气经传输线导入GC-MS 联用仪中分离鉴定。将2#、3#号颗粒样品以相同方法在250 ℃进行瞬间裂解，同法分析。

2 结果与讨论

2.1 分析方法的建立

Py-GC-MS 法在烟草薄片、烟草材料和加热不燃烧卷烟定量分析方面均有应用，色谱、质谱条件和升温程序参考文献[6‒7]中的方法。

2.2 裂解温度的选择

选择裂解温度时主要考虑两个方面，一是咖啡颗粒产品实际使用过程中的裂解温度，二是裂解产物和致香成分含量最大时的裂解温度。加热卷烟用滤嘴载香颗粒的实际使用温度不高，颗粒一般置于烟用滤嘴前段，温度低于350 ℃，咖啡颗粒样品在不同加热温度下香气成分的释放数量可以体现整体香气的饱满程度和香气质量，因此使用升温程序模拟了1#样品于150～350 ℃区间的加热过程[13]，表1 为不同温度下咖啡颗粒样品关键成分释放量数据。

表1 不同温度下咖啡颗粒样品关键成分释放量占比

由表1 可知，烟碱的释放集中在温度较低的阶段；咖啡因则在250 ℃的释放量达到最大；糖类则随裂解温度的升高，含量逐渐减少。其原因可能是随温度的升高，某些低温下的裂解物进一步分解所致。随着裂解温度的升高，250 ℃之后裂解产物数量增速明显加快，增加了有机酸、醛类、酮类、含氮杂环化合物，这是因为当裂解温度达到300 ℃以上时，咖啡中的水溶性多糖会单独裂解成酮类、醛类[14]，而咖啡因的裂解可能产生含氮杂环化合物，从而使颗粒的甜香感和咖啡香减弱。综上，影响口感的关键成分烟碱和咖啡因含量在250 ℃达到最大，250 ℃时裂解比较充分，为最佳热裂解温度。

2.3 分析方法的定量准确性

咖啡颗粒样品的裂解产物随温度的变化情况如表2所示。

表2 在不同温度下同一咖啡颗粒样品热裂解产物

从裂解结果可以看出，随着温度上升，咖啡颗粒裂解产物数量逐渐上升，在150 ℃热裂解共检测出8种化合物，根据物质种类分为含氮杂环1种、糖类2种、醇类1种、酯类3种。其中质量分数较高的有丙二醇(28%)、葡萄糖(42.4%)和烟碱(8.4%)。在200 ℃热裂解共检测出化合物8 种，根据物质种类分为含氮杂环1种、糖类2种，醇类1种、酯类4种，其中相对含量较高的有丙二醇(28%)、葡萄糖(42.4%)和丁酸(2-乙基己基)酯(10.6%)。在250 ℃热裂解共检测出21 种化合物，根据物质种类分为酸类4 种、醛类1种、酮类1种、含氮杂环2种、糖类2种、醇类4种和酯类6 种。其中相对含量较高的有丙二醇(28.9%)、葡萄糖(28.5%)和咖啡因(9.7%)。由于热裂解过程复杂且必然发生分解反应，查阅资料暂无针对热裂解过程的方法评价标准，而丙二醇为烟用颗粒制备过程中常用发烟剂和溶剂，且其沸点为184 ℃，因此将丙二醇的质量分数作为判断测试方法准确度的评价标准。当温度分别为150、200、250 ℃时，丙二醇的质量分数分别为28%、29%和28.9%，表明在丙二醇沸点附近，用该方法检测同一咖啡颗粒热裂解产物中易挥发的丙二醇含量差别较小，该方法具有一定的精密度。故以丙二醇作为分析对象，在200 ℃时对1#样品(丙二醇添加量为30%)进行5次裂解实验，丙二醇测定值的相对标准偏差及回收率见表3。

表3 以丙二醇为对象重复5次测定结果

2.4 不同规格颗粒样品的热裂解产物比较

针对颗粒产品的2个关键性指标水分含量和粒径大小，将咖啡颗粒2#、3#样品在250 ℃下采用与1#样品相同的方法进行热裂解，比较水分含量和粒径大小对香气成分的影响。裂解产物分类数量见图1，表4为不同规格咖啡颗粒的裂解产物质量分数。

图1 不同规格咖啡颗粒样品250 ℃热裂解产物对比

表4 在250 ℃下不同规格咖啡颗粒的裂解产物

咖啡在加热过程中会发生不同程度的美拉德、Strecker降解、焦糖化等化学反应，生成吡嗪类、呋喃类、吡啶类化合物，还有大量的醛类、酮类、酚类、酯类、醇类化合物，这些复杂的化合物形成了咖啡的特征风味[15]。由表4 可知，不同规格的咖啡颗粒在相同温度下裂解产物的品种数相近，1#样品的裂解产物和致香成分为丙二醇、葡萄糖、咖啡因、羟基丙酮、糠醇、壬醛、3-羟基月桂酸、亚油酸乙酯、2-甲基-十六醇；2#样品的裂解产物和致香成分为丙二醇、葡萄糖、咖啡因、羟基丙酮、糠醇、壬醛、3-羟基月桂酸、3-甲基-2-环戊烯-1-酮、1-十六烷醇；3#样品的裂解产物和致香成分为丙二醇、葡萄糖、咖啡因、羟基丙酮、糠醇、壬醛、癸醛、二十醇。其中单体糖可以起到改善卷烟吸味、减轻杂气、降低刺激性以及增香保润的作用[16]，糠醛、糠醇、壬醛和2-羟基-2-环戊烯-1-酮可以谐调提升烟气质感、增加回甜舒适感、降低烟气干燥感[17]，花生醇、亚油酸、3-羟基月桂酸和羟基丙酮则可以起到增加烟气质感，增香保润的作用。根据官能团对热裂解产物进行分类，3 种咖啡颗粒样品裂解产物主要包括酸类、醛类、酮类、含氮杂环、糖类、醇类、酯类。醛酮类物质主要为烟草中糖类的热解产物以及还原糖与氨基物质的美拉德反应产物，酚类物质主要源于糖类、纤维素、半纤维素、木质素、果胶的裂解，有机酸主要源于烟草中糖类物质和非挥发性有机酸的热裂解及挥发性、半挥发性有机酸的转移。氮杂环化合物源于氮杂环化合物的直接转移及生物碱、氨基酸、蛋白质等的热裂解[18]。

三个样品的主要裂解产物基本一致，在得到的所有热裂解产物中，烟碱可以对人体产生一定的生理刺激，提升满足感，是使烟草制品重要的品质要素和标签[19]。咖啡因则是甲基黄嘌呤类的生物碱，是咖啡中较为重要的风味物质，可以起到中枢神经兴奋剂的作用，对心脑血管系统、消化系统、神经官能症均有积极作用。三个样品中的烟碱质量分数2#样品大于1#样品大于3#样品，即水分含量越高，颗粒中烟碱含量也相应的增大，其原因可能是烟碱可溶于水，随着水分含量的增大，更多的烟碱溶解在水中，在裂解过程中随水进入到色谱柱中而被检测到。其次是咖啡因质量分数3#样品大于2#样品大于1#样品，即粒径越小，颗粒中咖啡因含量越高，这可能是因为随着粒径的减小，颗粒比表面积增大，咖啡因更易随着热裂解的进行而析出。而烟碱和咖啡因总的质量分数3#大于1#大于2#，即粒径越小，烟碱和咖啡因的含量越高，而水分含量的增高则不利于烟碱和咖啡因的析出。

3 结语

利用热裂解-气相色谱质谱联用仪，建立了热裂解-气相色谱质谱联用法分析咖啡颗粒中致香物质含量的方法，根据咖啡颗粒实际使用环境选择裂解温度范围，用升温程序模拟了3 种加热卷烟用滤嘴载香咖啡颗粒样品从150～350 ℃的加热过程。裂解结果表明，烟碱和关键香气成分(咖啡因、糖类)在250 ℃之前基本达到最大值，因此最佳的裂解温度为250 ℃。利用该方法对不同规格的咖啡颗粒热裂解结果则表明，随着颗粒中水分含量的增高，烟碱和咖啡因等关键成分的释放量也相应增高，而颗粒粒径的减小则有助于关键香气成分的释放，这为颗粒产品的规格设计提供了一定的理论依据。该方法可准确检测咖啡颗粒在加热状态下烟气香味成分释放特征，并为加热卷烟用滤嘴载香颗粒研发中的温度控制和产品规格设计提供帮助。